[論文レビュー] Direct calculation of the solid-liquid Gibbs free energy difference in a single equilibrium simulation

Ulf R. Pedersen|arXiv (Cornell University)|Mar 21, 2013

Advanced Physical and Chemical Molecular Interactions参考文献 2被引用数 34

ひとこと要約

本稿では、調和型バイアス場を用いて二相状態を安定化させることで、1つの平衡分子動力学的シミュレーション内で固体-液体のギブズ自由エネルギー差を直接計算するインターフェースピンニング（IP）法を提案する。この方法では、バイアス場が系に及ぼす平均力から自由エネルギー差を計算し、ニュートン・ラプソン法を組み合わせることで、ヒステリシスや有限サイズ効果を最小限に抑えて、レナード・ジョーンズ模型の融解線を高精度に決定可能である。

ABSTRACT

Computing phase diagrams of model systems is an essential part of computational condensed matter physics. In this paper we discuss in detail the interface pinning (IP) method for calculation of the Gibbs free energy difference between a solid and a liquid. This is done in a single equilibrium simulation by applying a harmonic field that biases the system towards two-phase configurations. The Gibbs free energy difference between the phases is determined from the average force that the applied field exerts on the system. As a test system we study the Lennard-Jones model. It is shown that the coexistence line can be computed efficiently to a high precision when the IP method is combined with the Newton-Raphson method for finding roots. Statistical and systematic errors are investigated. Advantages and drawbacks of the IP method are discussed. The high pressure part of the temperature-density coexistence region is outlined by isomorphs.

研究の動機と目的

• 非平衡的または複数シミュレーションに依存しない、堅牢で効率的な固体-液体ギブズ自由エネルギー差の計算手法の開発。
• 特に密度が高く複雑な系において、ウィドム挿入法や熱力学的統合、反応経路統合などの従来手法の限界を克服すること。
• 1つの平衡シミュレーションで共存線を直接計算することで、高精度な相図の構築を可能とすること。
• IP法における統計的および系の誤差を調査し、レナード・ジョーンズ流体などのモデル系における信頼性を評価すること。
• 高圧領域への適用可能性を示し、液体結晶や準結晶などの複雑な相を研究する可能性を示すこと。

提案手法

• インターフェースピンニング（IP）法は、固体と液体の相を区別する秩序パラメータに結合する調和型バイアス場を適用し、1つの平衡シミュレーション内で二相状態を安定化させる。
• ギブズ自由エネルギー差は、調和場が系に及ぼす平均力から計算され、熱力学的関係式 ΔG = ⟨F⟩ × ΔQ に基づく。
• 秩序パラメータ Q は、長距離秩序に基づき、局所的構造解析を用いて粒子を固体、液体、界面に分類する。
• ニュートン・ラプソン法を用いて方程式 ⟨Q⟩ = N/2 の根を求めることで共存条件を特定し、融解線の効率的計算を可能にする。
• 系のサイズを変化させ、界面位置パラメータ a に依存する Δμ の依存性を観察することで、有限サイズ効果および界面移動性に起因する系の誤差を分析する。
• 切断されたレナード・ジョーンズ模型にこの手法を適用し、ペアポテンシャルの切断効果を補正することで精度を向上させる。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 非平衡的または複数相シミュレーションを用いずに、1つの平衡シミュレーション内で固体-液体ギブズ自由エネルギー差を直接かつ正確に計算可能か？
• RQ2 密度の高い系において、ウィドム挿入法や熱力学的統合と比較して、IP法の精度と効率はどのように異なるか？
• RQ3 IP法における統計的および系の誤差の主な要因は何か。また、それらはどのように軽減できるか？
• RQ4 高圧条件下でもIP法はどれほど正確に保たれるか。また、高圧共存領域を記述するために等構造線（isomorphs）が利用可能か？
• RQ5 この手法は、固体-固体や液体-液体の相転移など、他の相転移へ一般化可能か。その場合の制限要因は何か？

主な発見

• IP法により、非平衡的または複数シミュレーションプロトコルに依存せずに、1つの平衡シミュレーションから固体-液体ギブズ自由エネルギー差を直接計算可能である。
• ニュートン・ラプソン根の探索アルゴリズムと組み合わせることで、切断レナード・ジョーンズ模型の融解線を高精度に計算可能である。
• 統計的誤差は管理可能であり、有限サイズ効果に起因する系の誤差は、特に小さな系において界面位置パラメータ a に依存することが観察された。
• 温度-密度共存領域の高圧部は等構造線によってよく概説されており、この手法が複雑な相挙動の探索に有効であることを示している。
• この手法はヒステリシスに対して頑健であり、同一シミュレーションから界面エネルギー（表面張力）や結晶成長速度といった界面性質の直接計算が可能である。
• ウィドム挿入法や熱力学的統合と比較して、特に高密度または複雑な相挙動を示す系において、これらの手法が機能しない場合に、IP法が実用的な代替手段であることが示された。