[論文レビュー] Direct Imaging of Charge Redistribution due to Bonding at Atomic Resolution via Electron Ptychography

Gerardo Martínez, Shi, Benjamin X.+7 more|arXiv (Cornell University)|Jul 30, 2019

Advanced Electron Microscopy Techniques and Applications被引用数 10

ひとこと要約

本論文は、走査型透過電子顕微鏡における電子パティグラフィーを用いて、原子分解能で化学結合に起因する電荷再分配を直接実験的にイメージングすることを示している。パティグラフィック位相再構成と後処理による収差補正、および同時に得られるアンニュラーダークフィールド（ADF）イメージングを組み合わせることで、2次元ホウケイ酸窒化物（BN）における電荷移動を解像し、結合効果を含む密度汎関数理論（DFT）計算と一致する結果が得られた。

ABSTRACT

Phase imaging in electron microscopy is sensitive to the local potential, including charge redistribution from bonding. We demonstrate that electron ptychography provides the necessary sensitivity to detect this subtle effect by directly imaging the charge redistribution in single layer boron nitride. Residual aberrations can be measured and corrected post-collection, and simultaneous atomic number contrast imaging provides unambiguous sub-lattice identification. Density functional theory calculations confirm the detection of charge redistribution.

研究の動機と目的

• 2次元材料における化学結合に起因する電荷再分配を、原子分解能で直接イメージングすること。
• 従来の電子顕微鏡では、結合に起因する微細な電荷密度変化を検出できなかったという制限を克服すること。
• 残存レンズ収差に対して耐性を持つ、高感度で信頼性の高い局所的電子状態イメージング手法を開発すること。
• 同時に得られるアンニュラーダークフィールド（ADF）コントラストを用いて、位相画像における原子サブラティスを明確に同定すること。
• 電子相関および結合効果を含む第一原理DFTシミュレーションと照合して、実験的位相画像を検証すること。

提案手法

• 各プローブ位置で回折パターンを記録するため、4D電子パティグラフィー（WDD）データ収集モードを用いた走査型透過電子顕微鏡（STEM）を採用した。
• 測定された回折データからパティグラフィック位相再構成を適用し、高感度な位相画像を再構成した。これにより、アングストローム未満の分解能が達成された。
• パティグラフィックアルゴリズムを用いて収集後処理として収差補正を実施し、残存レンズ歪みを除去し、位相の正確性を向上させた。
• 位相画像と同時に得られたADFイメージングを組み合わせることで、六方晶窒化ホウ素におけるBおよびN原子の明確なサブラティス同定を実現した。
• CASTEPおよびWIEN2kコードを用いて、投影ポテンシャルの計算と位相コントラストのシミュレーションを実施した。これには、さまざまな交換相関関数が含まれた。
• 実験的およびシミュレートされた位相コントラストを直接比較できる定量的指標として、統合平方位相コントラスト（ISPCS）を計算した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 電子パティグラフィーは、2次元材料における結合に起因する電荷再分配を、原子分解能で解像できるか？
• RQ2 DFTシミュレーションに結合効果を含めると、実験測定値と比較して予測される位相コントラストにどのような影響を与えるか？
• RQ3 残存レンズ収差が位相イメージングの忠実性に及ぼす影響はどの程度で、収集後処理で補正可能か？
• RQ4 パティグラフィーにおける同時に得られるADFイメージングにより、位相画像におけるサブラティス割り当ての曖昧さは解消できるか？
• RQ5 さまざまな交換相関関数を用いた場合、実験的に測定されたISPCSとDFT予測ISPCSとの間の定量的整合性はどの程度か？

主な発見

• 収差補正を施した実験的ISPCS値（$-0.168 \pm 0.043$ rad²Å²）は、結合効果を含むDFTシミュレーションとよく一致しており、PBE-CASTEP（$-0.210 \pm 0.007$ rad²Å²）およびPBE0（$-0.111 \pm 0.007$ rad²Å²）の結果と一致する。
• 独立原子モデル（IAM）からのISPCS値は$-0.704 \pm 0.007$ rad²Å²であり、実験結果から著しく乖離しており、結合効果が位相コントラスト予測に不可欠であることを確認した。
• より精度の高い関数（例：PBE0、rSCAN）を用いたDFT計算では、LDAやPBEと比較して実験値に近いISPCS値が得られ、電子密度および電荷移動の記述が改善されていることを示した。
• 実験的位相画像には、BからNへの電荷移動に一致する明確なコントラスト変調が観察され、PBE0計算ではミュリケン電荷移動量が0.95電子に相当した。
• パティグラフィーにおける収集後処理による収差補正により、位相測定値が真の電子状態を反映しており、機器的歪みの影響を受けていないことが保証された。
• 実験的ISPCSを再現できるのは、結合効果を含むDFTシミュレーションに限られ、観察された位相コントラストが静的ポテンシャルや機器的アーティファクトではなく、化学結合に起因する電荷再分配によるものであることを示した。