[論文レビュー] Direct Observation of Ultrafast Lattice Distortions during Exciton-Polaron Formation in Lead Halide Perovskite Nanocrystals

H. Seiler, Daniela Zahn+5 more|arXiv (Cornell University)|Sep 13, 2022

Perovskite Materials and Applications被引用数 2

ひとこと要約

本研究では、フェムト秒電子回折を用いて、光励起後にCsPbBr3ペロブスカイトナノクリスタルで発生する準ピコ秒スケールの格子歪みを直接観察した。励起状態で生成する励起子＝ポラロンの形成に起因する光誘起構造歪みが同定され、Pb–Br結合の延長が主なメカニズムであることが判明した。また、ホットキャリア冷却ダイナミクスがポラロン形成のタイムスケールを制御していることが示された。

ABSTRACT

The microscopic origin of slow carrier cooling in lead-halide perovskites remains debated, and has direct implications for applications. Slow carrier cooling has been attributed to either polaron formation or a hot-phonon bottleneck effect at high excited carrier densities (> 10$^{18}$ cm$^{-3}$). These effects cannot be unambiguously disentangled from optical experiments alone. However, they can be distinguished by direct observations of ultrafast lattice dynamics, as these effects are expected to create qualitatively distinct fingerprints. To this end, we employ femtosecond electron diffraction and directly measure the sub-picosecond lattice dynamics of weakly confined CsPbBr$_3$ nanocrystals following above-gap photo-excitation. The data reveal a light-induced structural distortion appearing on a time scale varying between 380 fs to 1200 fs depending on the excitation fluence. We attribute these dynamics to the effect of exciton-polarons on the lattice, and the slower dynamics at high fluences to slower hot carrier cooling, which slows down the establishment of the exciton-polaron population. Further analysis and simulations show that the distortion is consistent with motions of the [PbBr$_3$]$^{-}$ octahedral ionic cage, and closest agreement with the data is obtained for Pb-Br bond lengthening. Our work demonstrates how direct studies of lattice dynamics on the sub-picosecond timescale can discriminate between competing scenarios, thereby shedding light on the origin of slow carrier cooling in lead-halide perovskites.

研究の動機と目的

• リードハライドペロブスカイトにおけるキャリア冷却の遅れの起源に関する未解決の論争を解消すること。
• 直接的な格子ダイナミクス測定を用いて、ポラロン形成とホットフォノンバリアント効果の違いを明確にすること。
• バンドギャップを超える励起後における弱く閉じ込められたCsPbBr3ナノクリスタルの準ピコ秒スケール構造的ダイナミクスを調査すること。
• 励起子＝ポラロン形成に関連する特定の格子歪みを同定し、キャリア冷却キネティクスと関連付けること。

提案手法

• フェムト秒電子回折（FED）を用いて、CsPbBr3ナノクリスタルの時間分解格子ダイナミクスを準ピコ秒時間分解能で測定した。
• 時間分解回折パターンを用いて、ラジアル平均および相対強度差分解析によりポンプ誘起構造的変化を抽出した。
• 構造因子解析を実施し、正方体キャップの変形や結合長の変化を含む、さまざまな格子歪みのシミュレート回折パターンを生成した。
• 時間分解能の高い歪みの時間発展を二重指数関数関数でフィッティングし、励起フラランスに依存する時間定数を抽出した。
• 励起フラランスに依存する時間定数の分析を通じて、観察されたダイナミクスとホットキャリア冷却速度の相関を評価した。
• 正交晶および立方晶相のシミュレーションを用いて、光誘起相転移が信号の原因である可能性を除外した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 CsPbBr3ナノクリスタルにおいて、バンドギャップを超える励起後に発生する超高速格子ダイナミクスは、準ピコ秒スケールでどのような性質を示すか？
• RQ2 直接的な格子歪みの観察により、キャリア冷却の遅れの原因としてポラロン形成とホットフォノンバリアント効果を区別できるか？
• RQ3 観察された構造的歪みを引き起こす特定の格子運動（Pb–Br結合の延長や正方体のねじれなど）は何か？
• RQ4 励起フラランスは、励起子＝ポラロン形成および格子歪みのタイムスケールにどのように影響するか？
• RQ5 観察された歪みは、[PbBr3]−正方体キャップのポラロン的歪みに一致するか、それとも相転移に起因するものか？

主な発見

• 光誘起構造歪みは、励起フラランスに応じて380–1200 fsのスケールで出現し、フェムト秒電子回折により直接観察された。
• 歪みは、励起子＝ポラロンの形成に起因し、励起フラランスが高いほどホットキャリア冷却が遅いため、時間スケールが長くなる。
• シミュレーションでは、[PbBr3]−正方体キャップにおけるPb–Br結合の延長が実験データと最も一致した。
• すべてのフラランスにおいて、歪み信号は単一の準ピコ秒時間定数で良好にモデル化され、一貫した形成プロセスであることが示された。
• シミュレーションで相転移の指紋が確認されなかったことから、光誘起正交晶から立方晶への相転移が信号の原因である可能性は否定された。
• データは、直接的な格子ダイナミクス測定がキャリア冷却における競合するメカニズムを解明できることを示しており、本系ではホットフォノンバリアント効果よりもポラロン形成が優勢であることが示された。