[論文レビュー] Discarded gems: Thermoelectric performance of materials with band gap emerging at the hybrid-functional level

Kristian Berland, Ole Martin Løvvik+1 more|arXiv (Cornell University)|Jul 19, 2021

Advanced Thermoelectric Materials and Devices参考文献 68被引用数 9

ひとこと要約

本研究では、標準的GGA-DFTによるバンドギャップの過小評価により誤って金属的であると予測された1,093種の立方晶材料をハイブリッド関数形DFTを用いて再評価した。その中で、MgSc2HgとLi2CaSiはハイブリッドレベルで有限のバンドギャップを示す有望な熱電材料として浮上し、800 KでZT ≈ 1.0を達成した。これは、バンド構造の再評価によって見過ごされていた熱電候補を回復させる可能性を示している。

ABSTRACT

A finite electronic band gap is a standard filter in high-throughput screening of materials using density functional theory (DFT). However, because of the systematic underestimation of band gaps in standard DFT approximations, a number of compounds may incorrectly be predicted metallic. In a more accurate treatment, such materials may instead appear as low band gap materials and could e.g. have good thermoelectric properties if suitable doping is feasible. To explore this possibility, we performed hybrid functional calculations on 1093 cubic materials listed in the MaterialsProjects database with four atoms in the primitive unit cell, spin-neutral ground state, and a formation energy within 0.3 eV of the convex hull. Out of these materials, we identified eight compounds for which a finite band gap emerges. Evaluating electronic and thermal transport properties of these compounds, we found the compositions MgSc2 Hg and Li2 CaSi to exhibit promising thermoelectric properties. These findings underline the potential of reassessing band gaps and band structures of compounds to indentify additional potential thermoelectric materials.

研究の動機と目的

• 標準的GGA-DFTによるバンドギャップの系式的な過小評価を是正すること。これは、有用な熱電材料が誤って金属的と予測される原因となる。
• HSE06のようなより高精度なハイブリッド関数形を用いた計算においてのみ有限のバンドギャップを示すが、GGAでは金属的と予測される化合物を同定すること。
• 電子的および格子熱伝導率輸送計算を用いて、これらの「すり抜けていた貴重な候補」の熱電性能を評価すること。
• 既知の熱電材料に共通する八電子則や18/24電子則に反する物質が、DFT関数形の誤差に対して特に感受性を示すかどうかを検討すること。

提案手法

• Materials Projectデータベースから、4原子/原胞の非磁性立方晶材料で、凸包からの生成エネルギー差が0.3 eV以内の1,093化合物を対象に高スループットスクリーニングを実施。
• 初期バンドギャップの検出にはHSE06ハイブリッド関数形と粗い4×4×4 kポイントサンプリングを適用し、その後、正確なバンド構造およびバンドギャップの決定には高精度な12×12×12 kポイントサンプリングを用いた。
• k·p補間を用いたBoltzTraPを用い、定常緩和時間近似（τ = 10⁻¹⁴ s）におけるボルツマン輸送方程式により、電子輸送特性を計算した。
• 50個の相関のない3×3×3スーパーセルを用いた温度依存有効ポテンシャル（TDEP）法により、格子熱伝導率（κℓ）を計算した。
• 構造的最適化および格子力学的計算にはvdW-DF-cx関数形を用い、イオン結合および共有結合化合物において標準的GGAよりも精度を向上させた。
• GGAレベルの状態密度を初期のバンドギャップの兆候として評価したが、低バンドギャップ系においてバンドの収縮が消失するため、信頼性に欠けることが判明した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 GGA-DFTでは金属的と予測されるが、ハイブリッド関数形レベル（HSE06）では有限のバンドギャップを示す材料は何か？
• RQ2 これらの材料の熱電性能、特にドーピングレベルや温度に応じた電力因子およびZTはどの程度か？
• RQ3 フェルミ準位付近に複数の谷や平坦なバンドを有する低バンドギャップ材料は、熱電効率の向上を示す可能性があるか？
• RQ4 八電子則や18/24電子則に反する物質—既知の熱電材料に共通する特徴—は、DFT関数形の誤差に対して特に感受性を示すか？
• RQ5 GGAレベルの状態密度を用いて、金属的と誤分類される物質の潜在的バンドギャップを信頼できるプロキシとして利用できるか？

主な発見

• ハイブリッド関数形（HSE06）レベルでのみ有限のバンドギャップを示す8つの材料が同定され、その中にはMgSc2HgとLi2CaSiが含まれた。
• MgSc2Hgは最適n型ドーピング条件下で800 KでZT ≈ 1.0を達成し、高い電力因子と、スペクトル関数のピークに起因する電子的熱伝導率の低減が見られた。
• Li2CaSiは最適ドーピング条件下で800 KでZT 0.76を示したが、MgSc2Hgと同様にZTを向上させるスペクトル関数Σ(ϵ)の強いピークを欠いており、高温域での性能が制限された。
• Li2CaSiの低バンドギャップはGGAで金属的と予測されるが、ハイブリッド計算により有限のギャップが明らかになった。これはGGAがその真の電子的性質を捉えられていないことを示している。
• 格子熱伝導率（κℓ）が最も低く、n型ZTが最も高い2つの材料は、八電子則や18/24電子則に反するが、これはPbTeなどの既知の熱電材料と共通する特徴である。
• GGAレベルの状態密度の収縮は、低バンドギャップ材料を同定するための信頼性のない指標であることが判明した。MgSc2Hgはハイブリッドレベルで顕著な熱電性能を示すが、GGAレベルではその収縮が消失していた。