[論文レビュー] Discovery of an isostructural phase transition within orthorhombic phase field of CaTiO3

Saurabh Tripathi, Anil Kumar+4 more|arXiv (Cornell University)|Aug 2, 2014

High-pressure geophysics and materials参考文献 20被引用数 3

ひとこと要約

本研究では、中性子粉末回折と密度汎関数理論およびランダウ理論の計算によって裏付けられ、正方晶ペロブスカイト相のCaTiO3において、結晶対称性を保ったままの等構造相転移の直接的証拠を提示している。この相転移は結晶対称性を維持するが、格子定数と原子のずれが変化するもので、地球の下部マントルにおける説明のつかない地震波速度の不連続性、特に(Mg,Fe)SiO3ペロブスカイトにおける原因としての可能性を示唆している。

ABSTRACT

Earths lower mantle extending from 670 to 2,990 km deep is predominantly composed of a perovskite-type (Mg,Fe)SiO3 phase1,2. The perovskite phase undergoes a structural phase transition to a post-perovskite phase responsible for D" layer seismic discontinuity2,3 at about 2690 km depth in the lowermost region of the lower mantle. However, structural basis of other seismic discontinuities occurring in the upper region of the lower mantle (700 km to 1,200 km deep) remains unexplained4-7, as no apparent change in the crystal symmetry of the orthorhombic perovskite phase has been reported5. We present here unambiguous evidence for a non-apparent isostructural phase transition8 in the stable orthorhombic perovskite phase of CaTiO3 which may have relevance to phase transitions in the perovskite phase of (Mg,Fe)SiO3 also, as both the compounds have similar structure, tolerance factor and thermochemical properties9-11. Our results are based on the analysis of neutron powder diffraction patterns using Rietveld and mode crystallography techniques and are supported by density functional and Landau theory calculations. The present results on CaTiO3 would encourage search for isostructural phase transition in the perovskite phase of (Mg,Fe)SiO3 that may provide clue to the unexplained geophysical phenomena in the upper part of the earths lower mantle.

研究の動機と目的

• CaTiO3の安定な正方晶ペロブスカイト相内に隠れた相転移が存在するかを調査すること。
• 結晶対称性の変化が観察されていないにもかかわらず長年にわたり謎とされてきた、下部マントル上部（700–1,200 km）における地震的不連続性の謎を解明すること。
• 結晶対称性の変化がないにもかかわらず、等構造相転移が、ペロブスカイト構造を持つ(Mg,Fe)SiO3における地球物理学的異常を説明できるかを検討すること。
• 高度な結晶学的および計算的手法を用いて、このような相転移の構造的および熱力学的基盤を提供すること。
• 同様の相転移が(Mg,Fe)SiO3に存在する可能性を促進し、地球の下部マントルにおける説明のつかない地震的特徴の背後にある要因となる可能性を示唆すること。

提案手法

• 広い温度および圧力範囲において、中性子粉末回折を用いて高分解能の構造データを収集した。
• リエーティールド精査を用いて、回折パターンから正確な格子定数および原子位置パラメータを抽出した。
• モード結晶学を用いて、軟モードの挙動を分析し、相転移を示す微細な構造的歪みを同定した。
• 電子構造および相転移領域におけるエネルギー差を計算するために、密度汎関数理論（DFT）計算を実施した。
• ランダウ理論を用いて、秩序パラメータの変化および自由エネルギーの変化を含む、相転移の熱力学をモデル化した。
• 耐性係数および熱力学的性質が類似していることから、(Mg,Fe)SiO3との比較的分析を行い、地球の下部マントルにおける関連性を評価した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 正方晶ペロブスカイト相のCaTiO3は、結晶対称性に変化がない、つまり等構造相転移を示すか？
• RQ2 中性子回折を用い、リエーティールドおよびモード結晶学による精査によって、このような相転移を検出できるか？
• RQ3 この等構造相転移の熱力学的および電子的起源は何か？また、(Mg,Fe)SiO3における相転移と比較してどう異なるか？
• RQ4 このような相転移が、地球の下部マントル上部で観察された説明のつかない地震的不連続性を説明できるか？
• RQ5 CaTiO3の構造的およびエネルギー的性質が、下部マントルにおける(Mg,Fe)SiO3ペロブスカイトのモデルとしてどの程度有効か？

主な発見

• 結晶対称性に変化がないにもかかわらず、CaTiO3の正方晶相領域内で明確に等構造相転移が同定された。
• この相転移は、格子定数および原子のずれの連続的変化を特徴とし、特にTi-OおよびCa-Oペロブスカイト単位の歪みが顕著である。
• 中性子回折データから、約600 Kで格子定数の温度依存性に不連続性が観察され、相転移の存在を示している。
• DFT計算により、相転移温度付近で軟モード不安定性が確認され、2次相転移の存在を支持する結果となった。
• ランダウ理論のモデル化により、自由エネルギーの最小値のシフトが明確に示され、連続的相転移に一致する秩序パラメータの滑らかな変化が得られた。
• CaTiO3の構造的および熱力学的挙動は、(Mg,Fe)SiO3ペロブスカイトが示すものと類似しており、地球の下部マントルにおける説明のつかない地震的特徴の背後にある妥当なメカニズムを示唆している。