[論文レビュー] Distinct signature of two local structural motifs of liquid water in the scattering function

Rui Shi, Hajime Tanaka|arXiv (Cornell University)|Aug 21, 2019

Spectroscopy and Quantum Chemical Studies被引用数 12

ひとこと要約

本研究では、X線および中性子回折データの分析と分子動力学シミュレーションを組み合わせることで、液体水に二つの明確に異なる構造モチーフ—局所的に整列した四面体的構造（LFTS）と無秩序な通常の液体的構造（DNLS）—を同定した。本研究は、酸素-酸素の構造因子における顕在的な一次回折ピークが、通常の液体的相関と四面体的秩序における密度波の最も長い周期性の二つの重ね合わせによるものであることを示し、水の構造的挙動における長年の連続体対混合モデルの論争を解決する直接的な実験的証拠を提供した。

ABSTRACT

Liquids generally become more ordered upon cooling. However, it has been a long-standing debate on whether such structural ordering in liquid water takes place continuously or discontinuosly: continuum vs. mixture models. Here, by computer simulations of three popular water models and analysis of recent scattering experiment data, we show that, in the structure factor of water, there are two overlapped peaks hidden in the apparent "first diffraction peak", one of which corresponds to the neighboring O-O distance as in ordinary liquids and the other to the longest periodicity of density waves in a tetrahedral structure. This unambiguously proves the coexistence of two local structural motifs. Our findings not only provide key clues to settle long-standing controversy on the water structure but also allow experimental access to the degree and range of structural ordering in liquid water.

研究の動機と目的

• 液体水中の構造的秩序が連続的（連続体モデル）に発現するか、それとも共存する局所的構造モチーフによって不連続的（混合モデル）に発現するかという長年の議論を解消すること。
• 散乱データと分子シミュレーションを用いて、二つのモデルを区別する実験的証拠を提供すること。
• 酸素-酸素構造因子における顕在的な一次回折ピークの微視的起源を、二つの明確に異なる構造的寄与の重ね合わせとして同定すること。
• 水の構造モチーフの温度依存的進化を捉える強固なフィッティングフレームワークを確立すること。
• LFTSとDNLS状態の動的混合状態が、さまざまな水モデルおよび実験データにおいて普遍的であることを示すこと。

提案手法

• TIP4P/2005、TIP5P、ST2の3つの広く用いられている水モデルの分子動力学シミュレーションを実施し、広い温度範囲および圧力範囲におけるO-O構造因子を生成した。
• 1つのローレンツ関数と2つのガウス関数を組み合わせた複数ピークフィッティング法（スキームII）を用い、全温度範囲にわたって同時にフィッティングすることで、過剰適合を低減した。
• スキームII（二ピークモデル）とスキームI（単一ピークモデル）を比較し、モデルの適切さを評価した。その指標として、自由度補正済みカイ二乗誤差の差（Δχ²）を用いた。
• 局所的四面体的秩序を特定する構造記述子ζを定義し、ζの二峰性分布を確認することで、二状態モデルの妥当性を裏付けた。
• 過冷却水（Skinnerら、Pathakら）からの実験的部分的O-O構造因子データを分析し、モデルの普遍性を検証し、データ品質の問題を特定した。
• 実験データのノイズ解析を実施し、不確実性が高い温度点（Δχ²の外れ値を引き起こす原因）を同定した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 液体水中の酸素-酸素構造因子における顕在的な一次回折ピークは、単一の構造的寄与によるものか、それとも二つの明確に異なる構造モチーフによるものか？
• RQ2 実験的散乱データは、局所的水の構造が連続体モデルか混合モデルかを区別できるか？
• RQ3 局所的に整列した四面体的構造と無秩序な液体的構造の相対的寄与が、O-O構造因子に与える温度依存的変化は何か？
• RQ4 単一ピークモデルと多ピークモデルのフィッティング残差の違いは、冷却に伴う水の局所的構造の根本的変化をどのように反映するか？
• RQ5 異なる水モデルおよび実験データが、二つの構造モチーフの共存をどの程度一貫して捉えられるか？

主な発見

• 液体水の構造因子は、顕在的な一次回折ピーク内に二つの重ね合わせたピークを示している：一つは通常の液体的O-O相関に起因し、もう一つは四面体的秩序における密度波の最も長い周期性に起因する。
• Δχ²指標は、1.1T_{s=1/2}未満で急激に増加しており、冷却に伴う構造的変化が根本的であることを示し、低温域では単一ピーク（スキームI）モデルの適合が不適切であることを示した。
• すべての水モデルおよび実験データにおいて、スキームIの失敗とスキームIIの成功が確認され、LFTSとDNLS状態の共存が裏付けられ、混合モデルに対する直接的な実験的証拠が得られた。
• 実験データでは、234.8 K、264.0 K、268.1 Kの3か所でΔχ²の外れ値が観察されたが、ノイズ解析とデータ整合性のチェックにより、これらは構造因子の不確実性が高いために生じたことが確認された。
• 実験的LDA氷における四面体的密度波のコherencte長は、ローレンツ関数ピーク幅から算出され、約6.5 Åであり、シミュレーションで観察された構造的周期性と整合的であった。
• 構造記述子ζの二峰性分布は、二つの明確に異なる局所的状態（S状態とρ状態）の存在を確認し、温度依存的なLFTS分率を伴う二状態モデルの妥当性を支持した。