[論文レビュー] Distributed Charge Models of Liquid Methane and Ethane for Dielectric Effects and Solvation

Atul C. Thakur, Richard C. Remsing|arXiv (Cornell University)|Nov 24, 2020

Spectroscopy and Quantum Chemical Studies参考文献 108被引用数 4

ひとこと要約

本稿では、液体メタンおよびエタンの分散電荷（誘電率補正、DC）モデルを提案する。これらのモデルは分子の電荷対称性を破り、固定された分子双極子を生成することで、実験的誘電率定数を正確に再現可能となる。対称的で双極子のないモデルに比べ、極性およびイオン性溶質の溶媒化熱力学を改善し、土星の衛星・タイタンに類似した低温炭化水素溶媒における誘電効果を計算的に効率的な平均場的手法で扱えるようになる。

ABSTRACT

Liquid hydrocarbons are often modeled with fixed, symmetric, atom-centered charge distributions and Lennard-Jones interaction potentials that reproduce many properties of the bulk liquid. While useful for a wide variety of applications, such models cannot capture dielectric effects important in solvation, self-assembly, and reactivity. The dielectric constants of hydrocarbons, such as methane and ethane, physically arise from electronic polarization fluctuations induced by the fluctuating liquid environment. In this work, we present non-polarizable, fixed-charge models of methane and ethane that break the charge symmetry of the molecule to create fixed molecular dipoles, the fluctuations of which reproduce the experimental dielectric constant. These models can be considered a mean-field-like approximation that can be used to include dielectric effects in large-scale molecular simulations of polar and charged molecules in liquid methane and ethane. We further demonstrate that solvation of model ionic solutes and a water molecule in these fixed-dipole models improve upon dipole-free models.

研究の動機と目的

• 対称的で双極子のないモデルに欠けている誘電効果を捉える固定電荷分子モデルを、液体メタンおよびエタン用に開発すること。
• 土星の衛星・タイタンの表面条件（94 K、1 bar）における純粋なメタンおよびエタン、およびそれらの混合物の実験的誘電率定数を再現すること。
• 標準的な双極子のないモデルに比べ、極性および電荷を有する溶質の溶媒化自由エネルギーがDCモデルによって改善されるかどうかを評価すること。
• 構造的・動的・熱力学的性質を基準シミュレーションおよび実験データと比較することで、モデルの妥当性を検証すること。
• 非極性で低温の溶媒における溶媒化をシミュレートするための、極性子モデルの計算的コストを低減する代替手段としてのDCモデルの有効性を提供すること。

提案手法

• メタンおよびエタンの電荷対称性を破ることで、永久双極子モーメントを導入する非極性・固定電荷モデルを構築する。
• 94 Kおよび1 barにおける液体メタンおよびエタンの実験的誘電率定数を再現できるように、電荷分布をパラメータ化する。
• GROMACSを用いた分子動力学シミュレーションを実施し、NPT系、ノーゼ＝フーバー熱浴、パリネロ＝ラーマン圧力制御を94 Kおよび1 barで適用する。
• 長距離電気双極子相互作用には粒子格子Ewald法を、非共有相互作用には標準的なOPLSパラメータを用いたLennard-Jonesポテンシャルを適用する。
• DCモデルと対称的で双極子のないモデルとの間で、球体、電荷を有する球体、および水分子の溶媒化自由エネルギーを比較する。
• Lennard-Jones相互作用に対して長距離尾部補正を適用し、構造的および動的性質が基準シミュレーションと整合することを検証する。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 電荷対称性を破った固定電荷モデルは、タイタンの環境条件における液体メタンおよびエタンの誘電率定数を再現可能か？
• RQ2 DCモデルは双極子のないモデルに比べ、純粋なメタンおよびエタンの構造および動的性質をどの程度正確に記述できるか？
• RQ3 DCモデルは、非極性、極性、およびイオン性溶質の溶媒化自由エネルギーを、対称的モデルに比べ改善するか？
• RQ4 DCモデルは、メタン／エタン混合物の誘電的性質を正確に記述できるか？
• RQ5 DCモデルは、非極性で極低温の溶媒における溶媒化をシミュレートするための、極性子モデルの実用的で効率的な代替手段として有効か？

主な発見

• DCモデルは、94 Kおよび1 barにおける純粋なメタンおよびエタンの実験的誘電率定数を良好に再現しており、実験ベンチマークと近い値を示した。
• DCモデルは、径関数や自己拡散係数などの純粋なメタンおよびエタンの構造的・動的性質について、双極子のないモデルと良好な一致を示した。
• 非極性溶媒化（球体）においては、DCモデルおよび双極子のないモデルが同様の結果を示し、非極性溶媒化の記述が一貫していることを示した。
• 電荷を有する球体の溶媒化においては、DCモデルが双極子のないモデルとは著しく異なる溶媒化自由エネルギーを予測しており、誘電応答の向上が裏付けられた。
• DCモデルにおける水分子の溶媒化では、双極子のないモデルに比べてより強い電気的安定化が観察され、極性溶媒化の記述が改善されたことが示された。
• DCモデルは、極性子モデルの計算コストを伴わずに誘電効果を平均場的に捉える手段を提供し、炭化水素溶媒における極性およびイオン性溶質の効率的シミュレーションを可能にした。