[論文レビュー] Dominance of eclipsed ferrocene conformer in solutions revealed by the IR fingerprint spectral splitting

Narges Mohammadi, Feng Wang+3 more|arXiv (Cornell University)|Jun 4, 2013

Ferrocene Chemistry and Applications参考文献 29被引用数 4

ひとこと要約

本研究では、高分解能FTIR分光法とDFT計算（B3LYP/6-31G(d)）を組み合わせ、溶液中で隕石型フェロセン形態が優勢であることを示した。480–500 cm⁻¹の指紋領域で一貫した15 cm⁻¹のIR分製数が観察された。溶媒効果は最小限であり、SMDの準拠溶媒モデルはスケーリングなしで最も正確なIRスペクトルを生成した。

ABSTRACT

A combined high-resolution Fourier transform infrared (FTIR) spectra of ferrocene (Fc) and density functional theory (DFT) based quantum mechanical calculations confirmed the dominance of the eclipsed Fc conformer in the fingerprint region of 400-500 cm-1. The IR spectra of Fc were measured in solutions with a number of non-polar solvents such as acetonitrile, dichloromethane, tetrahydrofuran and dioxane. The measurements agree well with the earlier IR spectra of Lippincott and Nelson (1958) as well as the most recent IR spectral measurement in dichloromethane solution of Duhovic and Diaconescu (2013). All experimental measurements in the solutions unambiguously exhibit an IR spectral splitting of ca. 15 cm-1 in the 480-500 cm-1 region. The DFT based B3LYP/m6-31G(d) quantum mechanical calculations using implicit solvent models in this study indicates that only the ground electronic state of the eclipsed (D5h) Fc splits in the IR fingerprint region of ca. 500 cm-1. The IR spectral splitting characterises the centre Fe metal related vibrations of the eclipsed Fc, in agreement with our previous finding in gas phase [Mohammadi et al, 2012]. The present study further suggests that the effects of solvents on the IR spectra of Fc in this region are small and the solvent model effects are also small but the solute molecular density (SMD) model seems to produce the most accurate IR spectrum in the region of 400-600 cm-1 of Fc without scaling the calculated results.

研究の動機と目的

• 高分解能IR分光法を用いて、フェロセンの溶液中における優勢な形態を特定すること。
• 非極性溶媒がフェロセンのIR指紋領域に及ぼす影響を調査すること。
• DFT計算における準拠溶媒モデルの精度を、フェロセンのIRスペクトル予測に関して検証すること。
• 400–500 cm⁻¹領域における観察されたIR分製数の振動モードの起源を特定すること。

提案手法

• アセトニトリル、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、ジオキサンを用いたフェロセンの高分解能フォーリエ変換赤外分光法（FTIR）測定を実施した。
• B3LYP関数と6-31G(d)基底関数を用いた密度汎関数理論（DFT）計算を実施した。
• 溶媒効果を模擬するため、SMDの準拠溶媒モデルを適用した。
• 計算されたIRスペクトルを、400–600 cm⁻¹領域における実験データと比較した。
• 480–500 cm⁻¹領域における分製数を分析し、隕石型形態に起因する振動モードを同定した。
• 振動数のスケーリングなしに、SMDモデルの精度を評価した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 溶液中でフェロセンのどの形態（隕石型かスタガード型か）が優勢であるか？
• RQ2 480–500 cm⁻¹領域で観察された15 cm⁻¹のIR分製数の原因は何か？
• RQ3 異なる非極性溶媒がフェロセンのIRスペクトルの指紋領域にどのように影響を与えるか？
• RQ4 どのDFT溶媒モデルがフェロセンの実験IRスペクトルを最もよく再現するか？
• RQ5 400–500 cm⁻¹領域の振動モードは、主に隕石型形態の鉄中心に起因しているか？

主な発見

• 全試験非極性溶媒において、実験的FTIRスペクトルは480–500 cm⁻¹領域で一貫した15 cm⁻¹の分製数を示した。
• DFT計算により、分製数を示すのは唯一、D5h対称性の隕石型形態であり、鉄中心の振動に起因すると特定された。
• SMDの準拠溶媒モデルは、スケーリングなしで最も正確なIRスペクトルを生成し、他の溶媒モデルを上回った。
• 400–600 cm⁻¹領域における溶媒効果は最小限であり、スペクトル特徴は主に隕石型形態固有のものであることが示された。
• 観察された分製数は、従来の気相反動の結果と整合的であり、溶液中でも隕石型形態の安定性が裏付けられた。
• 実験と理論の一致は、複数の溶媒においても隕石型形態が溶液中で優勢であることを支持する。