[論文レビュー] Doping of Graphene Nanoribbons <i>via</i> Functional Group Edge Modification

Eduard Carbonell-Sanromà, Jérémy Hieulle+10 more|arXiv (Cornell University)|Jul 3, 2017

Graphene research and applications被引用数 1

ひとこと要約

本研究では、前駆体の修飾を用いて、表面上での合成によりエッジにナイトリル（CN）基を修飾した7-アームチェア型グラフェンナノリボン（7-AGNRs）の合成を示した。Au(111)面上でのUllmannカップリングおよびシクロデヒドロゲン化反応により、CN基は強いn型ドーピングを引き起こし、~0.3 eVのバンドの下方シフトと窒素の非共有電子対に起因する深い準位を誘導したことが、STM、STSおよびDFT計算で確認された。

ABSTRACT

We report the on-surface synthesis of 7-armchair graphene nanoribbons (7-AGNRs) substituted with nitrile (CN) functional groups. The CN groups are attached to the GNR backbone by modifying the 7-AGNR precursor. Whereas many of these groups survive the on-surface synthesis, the reaction process causes the cleavage of some CN from the ribbon backbone and the on-surface cycloisomerization of few nitriles onto pyridine rings. Scanning tunneling spectroscopy and density functional theory reveal that CN groups behave as very efficient n-dopants, significantly downshifting the bands of the ribbon and introducing deep impurity levels associated with the nitrogen electron lone pairs.

研究の動機と目的

• 表面上での合成を用いたグラフェンナノリボンの正確なエッジ修飾法の開発。
• 電子を引き出す官能基としてのナイトリル（CN）基がAGNRsの電子的性質に与える影響の調査。
• CN基が電子構造を損なわずに効果的なドーパントとして機能できるかどうかの特定。
• 高温でのシクロデヒドロゲン化プロセス中におけるCN基の安定性および反応性の理解。

提案手法

• CuCNを用いた置換反応とregio選択性のあるブロミネーションにより、シアノ置換ジブロモビアンタラセン前駆体（3）の合成。
• 前駆体3をAu(111)に蒸着し、200 °C（Ullmannカップリング）および350 °C（シクロデヒドロゲン化）の順次アニール処理。
• 高分解能走査トンネル顕微鏡（STM）を用いて、生成されたCN修飾7-AGNRsの画像化および構造欠陥の検出。
• 走査トンネル分光法（STS）を用いて、局所的な電子的構造およびバンドシフトの測定。
• 密度汎関数理論（DFT）計算を用いて、電子状態のモデル化および実験的STS結果の妥当性の検証。
• 実験的STM/STSデータとDFT予測電子構造の比較により、スペクトル特徴の割り当てとドーパント誘起準位の同定。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 ナイトリル（CN）基は、シクロデヒドロゲン化中に完全に消失することなく、表面上での合成により7-AGNRsのエッジに効果的に導入可能か？
• RQ2 CN基は、バンドアライメントおよびバンドギャップの調整という観点から、7-AGNRsの電子的バンド構造にどのように影響を与えるか？
• RQ3 CN基はグラフェンナノリボンにおいてどれほど効果的なn型ドーパントとして機能するか、およびそのバンド下方シフトの大きさはどの程度か？
• RQ4 CN基の剥離やピリジン環へのシクロデヒドロゲン化を含む、表面上での合成中に発生する副反応は何か？
• RQ5 空間的分布およびCN間隔が、ドープされたAGNRsの電子的性質にどのように影響を与えるか？

主な発見

• STMにより、CN基がリボンのベイ領域に顕著に存在することが確認され、表面上での合成プロセス中に顕著な数のCN基が生存した。
• 一部のCN基は表面上でシクロデヒドロゲン化を経てピリジン環を形成しており、STMおよびDFT解析で確認された。
• STS測定により、各CN基がリボンの電子バンドを約~0.3 eV下方にシフトさせることを確認した。
• DFT計算により、CN基内の窒素の非共有電子対が伝導帯の下に深い準位を形成することが確認され、強力なn型ドーパントとしての役割が裏付けられた。
• CN基の存在により、局所密度状態（LDOS）が顕著に変化し、STSスペクトルに明確な特徴的なピークが観察された。
• CN間隔は変動しており（d1 = 5.6 Å、d2 = 8.4 Å、d3 = 11.2 Å）、Steric repulsionのため、同じベイ領域に2つのCN基を有する配置は観察されなかった。