[論文レビュー] Doping of Graphene Nanoribbons via Functional Group Edge Modification

Eduard Carbonell-Sanromà, Jérémy Hieulle+10 more|arXiv (Cornell University)|May 19, 2017

Molecular Junctions and Nanostructures参考文献 3被引用数 4

ひとこと要約

本研究では、金(111)面上におけるボトムアップ的手法を用いて、エッジにシアン基（CN）を修飾した7-アームチェア型グラフェンナノリボン（7-AGNRs）の表面合成を実証した。走査トンネル顕微鏡（STM）、スペクトロスコピー（STS）、およびDFT計算を用いて、CN基が強いn型ドーピング効果を示し、1基あたり約0.3 eVのバンドエネルギーの低下を引き起こし、窒素の非共有電子対から生じる深い準位を形成することで、半導体応用における電子構造が顕著に変化することが示された。

ABSTRACT

We report on the on-surface synthesis of 7 armchair graphene nanoribbons (7-AGNRs) substituted with nitrile (CN) functional groups. The CN groups are attached to the GNR backbone by modifying the 7-AGNR precursor. While many of these groups survive the on-surface synthesis, the reaction process causes the cleavage of some CN from the ribbon backbone and the on-surface cycloisomerization of few nitriles onto pyridine rings. Scanning Tunneling Spectroscopy and Density Functional Theory reveal that CN groups behave as very efficient n-dopants, significantly downshifting the bands of the ribbon, and introducing deep impurity levels associated to the nitrogen electron lone pairs.

研究の動機と目的

• グラフェンナノリボン（GNRs）の精密なドーピング法を、端部修飾型前駆体を用いて開発すること。
• アームチェア型GNRsのバンド構造に及ぼすシアン基（CN）の電子的効果を調査すること。
• 表面合成による機能基修飾が、原子レベルでのGNRsの電子的性質にどのように影響を与えるかを理解すること。
• CN基がGNRベースの電子素子における効率的n型ドーパントとしての可能性を検討すること。

提案手法

• 金(111)面上での熱活性化を用いた、シアン置換ジブロミナフタレン誘導体（3）を前駆体とする7-AGNRsの表面合成。
• 200 °Cでのアニール（ウルマンカップリング）と350 °Cでのサイクロデヒイドロゲネーシスを段階的に行い、最終的なGNR構造を形成した。
• 高分解能走査トンネル顕微鏡（STM）およびCO機能化チップSTMを用いて、機能基および欠陥の原子スケールでの像を観察した。
• 走査トンネルスペクトロスコピー（STS）を用いて、局所的な電子構造およびバンドアライメントの変化を測定した。
• 電子構造と電荷再配分をモデル化するため、van der Waals補正を施したSIESTAコードを用いた密度汎関数理論（DFT）計算を行った。
• Hirshfeld集積解析を用いて、CN基が引き起こす電荷移動および静電ポテンシャルのシフトを定量的に評価した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 7-AGNRsのエッジにシアン基（CN）を導入することで、その電子バンド構造はどのように変化するか？
• RQ2 CN基はGNRsにおいてどの程度n型ドーパントとして機能するのか、また置換型窒素ドーピングと比較してどう異なるか？
• RQ3 表面合成過程におけるCN基の切断およびピリジン環へのシクロイソマー化が、構造的および電子的性質に及ぼす影響は何か？
• RQ4 CN基の電子引き込み性は、GNRの骨格の静電ポテンシャルおよび有効電負う度にどのように影響を与えるか？

主な発見

• STS測定により確認されたように、CN基は強力なn型ドーパントとして機能し、1基あたり約0.3 eVのバンドエネルギー低下を引き起こす。
• DFT計算により、バンドエネルギー低下はCN基の電子引き込み性に起因し、局所的双極子を形成するとともに、リボンの有効電負う度を上昇させることによって生じることが明らかになった。
• CN基内の窒素の非共有電子対が、バンドギャップ内に深い準位を形成し、n型特性に寄与している。
• 一部のCN基は合成過程で切断され、一部は表面でシクロイソマー化を経てピリジン環を形成しており、高分解能STMにより確認された。
• DFT予測によると、CN基のπネットワークが共鳴的に拡張することで、GNRのバンドギャップが縮小している。
• 置換型窒素原子に起因する電子的応答よりも、CN基修飾による電子的応答が顕著に強く、ドーピング効率が優れていることが示された。