[論文レビュー] "Double-path" ferroelectrics and the sign of the piezoelectric response

Yubo Qi, Sebastian E. Reyes‐Lillo+1 more|arXiv (Cornell University)|Apr 14, 2022

Theoretical and Computational Physics被引用数 5

ひとこと要約

本稿では、相反する極性スイッチング経路が2つ存在し、それらが逆符号の極化変化をもたらす材料である「ダブルパス」フェロエレクトリックを提案する。第一原理計算を用いて、HfO₂においては、どのスイッチング経路が優勢であるかに応じてピエゾ効果応答の符号が変化することを示し、理論的予測（負のピエゾ効果応答）と実験的観察（正の応答）の長年の矛盾を解明するとともに、外部条件や組成制御によってピエゾ効果応答の符号を制御可能にする。

ABSTRACT

In this work, we propose a class of ferroelectrics (which we denote "double-path" ferroelectrics), characterized by two competing polarization switching paths for which the change in polarization is different and in fact of opposite sign. Depending on which path is favorable under given conditions, this leads to different identification of up- and down-polarized states. Since the sign of piezoelectric response depends on the assignment of up- or down-polarized state for a specific structure, this means that the material can exhibit different signs of the piezoelectric response under different conditions. We focus on HfO$_2$ as a key example. Our first-principles calculations show that there are two competing paths in HfO$_2$, resulting from different displacements of the atoms from the initial to the final structures, and the change in polarization along these two paths is of opposite sign. These results provide a natural explanation for the recently observed discrepancy in the signs of piezoelectric responses in HfO$_2$ between theoretical first-principles calculations and experimental observation. Further, this allows predictions of how to favor one path over another by changes in conditions and compositional tuning. This family of materials also includes other candidates, such as CuInP$_2$S$_6$ and theoretically proposed LaVO$_3$-SrVO$_3$ superlattice. We finally note that double-path ferroelectrics possess novel electromechanical properties since the signs of their piezoelectric responses can be switched.

研究の動機と目的

• HfO₂における理論的予測（負のピエゾ効果応答）と実験的観察（正の応答）の間にある持続的な不一致を解消すること。
• 2つの競合するスイッチング経路が逆符号の極化変化をもたらすフェロエレクトリックの新分類「ダブルパス」フェロエレクトリックを特定すること。
• 対称性に依存するのではなく、優勢なスイッチング経路に基づいて上/下極化状態を一元的に割り当てるフレームワークを提供すること。
• 外部条件や組成調整によってピエゾ効果応答の符号を制御可能にする仕組みを構築すること。
• ピエゾ効果ヒステリシスループの形状を用いた理論と実験の統合的手法を提案し、優勢なスイッチング経路を特定すること。

提案手法

• HfO₂、CuInP₂S₆、およびLaVO₃-SrVO₃スーパーラティスにおいて、競合するスイッチング経路に沿ったエネルギー準位と極化変化を第一原理密度汎関数理論（DFT）計算で評価する。
• 各経路に沿った初期状態と最終状態のマクロな極化の差として極化変化を計算し、イオンの変位方向によって符号を決定する。
• エネルギー準位の勾配の最大値を基準として、エネルギー障壁の高さではなく、経路の優位性を判定する。
• 理論と実験を統合する手法を提案：第一原理計算で予測したピエゾ効果係数と、実験的に測定されたバタフライヒステリシスループの形状を比較し、上/下極化状態を明確に割り当てる。
• 構造的解析により、2つの経路で異なる原子の変位パターンを特定。初期状態と最終状態は同一だが、中間状態でのイオンの軌道が異なる。
• 極化量子を基準として、2つの経路に沿った極化変化が整数倍（符号が反対を含む）で異なることを確認する。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 なぜ理論的計算ではHfO₂において負のピエゾ効果応答が予測される一方で、実験では一貫して正の応答が観察されるのか？
• RQ2 競合するスイッチングパスが存在する場合、フェロエレクトリックのピエゾ効果応答の符号を条件的に反転させることができるか？
• RQ3 複数のスイッチングパスが存在し、極化変化の符号が逆である場合、上極化状態と下極化状態はどのように割り当てるべきか？
• RQ4 ダブルパスフェロエレクトリックにおいて、優勢なスイッチングパスを決定づける物理的基準は、エネルギー障壁の高さか、最大勾配か？
• RQ5 外部パラメータ（ひずみやドーピングなど）を用いて、競合するスイッチングパスを有する材料のピエゾ効果符号を制御可能か？

主な発見

• HfO₂には、極化変化の符号が逆である2つの競合スイッチング経路が存在し、これが実験と理論のピエゾ効果応答符号の不一致を説明する。
• 上極化状態と下極化状態の特定は、対称性ではなく、エネルギー的に有利なスイッチング経路に依存する。
• ダブルパスフェロエレクトリックにおいては、エネルギー障壁の高さではなく、エネルギー準位の最大勾配が優勢なスイッチング経路を決定づける。
• 第一原理計算では、極化変化の符号が逆である経路が優勢な場合、HfO₂のピエゾ効果係数が負であると予測され、理論的期待に一致する。
• 実験的に観察された正のバタフライヒステリシスループは、実際のHfO₂サンプルでは正のピエゾ効果応答を示す経路が優勢であることを示している。
• ダブルパスフェロエレクトリックの族には、HfO₂、CuInP₂S₆、およびLaVO₃-SrVO₃スーパーラティスが含まれ、外部制御によりピエゾ効果応答の符号を調整可能である。