[論文レビュー] Dynamical Heterogeneity and the interplay between activated and mode coupling dynamics in supercooled liquids

Sarika Maitra Bhattacharyya, Biman Bagchi+1 more|arXiv (Cornell University)|Feb 19, 2007

Material Dynamics and Properties被引用数 5

ひとこと要約

本稿は、過冷媒液における動的不均一性を記述するための自己無矛盾な理論枠組みを構築した。モードカップリング理論（MCT）とランダム1次相転移理論（RFOT）を統合し、連続的拡散（F₁₂-MCT経由）と活性化遷移（RFOT経由）を組み合わせることで、遷移温度T_c未満で拡散が加速し、ストレッチングが減少し、緩和が速やかに進行することを示した。この結果、厳密な局在化転移が生じず、実験的に観察される非アレニウス的かつストレッチドな緩和を説明できるようになった。

ABSTRACT

We present a theoretical analysis of the dynamic structure factor (DSF) of a liquid at and below the mode coupling critical temperature $T_c$, by developing a self-consistent theoretical treatment which includes the contributions both from continuous diffusion, described using general two coupling parameter ($F_{12}$) mode coupling theory (MCT), and from the activated hopping, described using the random first order transition (RFOT) theory, incorporating the effect of dynamical heterogeneity. The theory is valid over the whole temperature plane and shows correct limiting MCT like behavior above $T_{c}$ and goes over to the RFOT theory near the glass transition temperature, $T_{g}$. Between $T_{c}$ and $T_{g}$, the theory predicts that neither the continuous diffusion, described by pure mode coupling theory, nor the hopping motion alone suffices but both contribute to the dynamics while interacting with each other. We show that the interplay between the two contributions conspires to modify the relaxation behavior of the DSF from what would be predicted by a theory with a complete static Gaussian barrier distribution in a manner that may be described as a facilitation effect. Close to $T_c$, coupling between the short time part of MCT dynamics and hopping reduces the stretching given by the F$_{12}$-MCT theory significantly and accelerates structural relaxation. As the temperature is progressively lowered below $T_c$, the equations yield a crossover from MCT dominated regime to the hopping dominated regime. In the combined theory the dynamical heterogeneity is modified because the low barrier components interact with the MCT dynamics to enhance the relaxation rate below $T_c$ and reduces the stretching that would otherwise arise from an input static barrier height distribution.

研究の動機と目的

• 過冷媒液における構造的緩和を記述する際のモードカップリング理論（MCT）とRFOT理論の矛盾を解消すること。
• F₁₂-MCTによる静的不均一性と、RFOT理論による障壁高さ分布を、一つの自己無矛盾な枠組みに統合し、動的不均一性を記述すること。
• 活性化遷移と連続的拡散が非線形的に相互作用することで緩和ダイナミクス、特にストレッチングパラメータβがどのように変化するかを理解すること。
• 純粋なMCTや純粋なRFOTではストレッチングが小さいと予測されるにもかかわらず、実験ではα緩和がストレッチドである理由を説明すること。

提案手法

• F₁₂-MCT形式において2つの結合パラメータ（λ₁, λ₂）を用いて、内在的なストレッチングを有する連続的拡散を記述し、静的不均一性を捉える。
• RFOT理論から得られる障壁高さの静的分布を導入し、構成的エントロピー効果を反映する活性化遷移ダイナミクスをモデル化する。
• MCT緩和方程式とRFOT遷移率を結合することで、自己無矛盾な解を導出し、粘度と構造的緩和の間のフィードバックを考慮する。
• 遷移がMCTダイナミクスを緩和させる非線形フィードバック効果を含み、短時間における拡散を向上させ、有効なストレッチングを低下させる。
• 解析的および数値的解法を用いて全緩和関数φ(t)を計算し、Kohlrausch-Williams-Watts関数へのフィットからストレッチングパラメータβ_totalを抽出する。
• β_totalがMCT寄与（β_MCT）と遷移寄与（β_static_hop）の和よりも小さいことから、非加法的かつ協同的な効果が確認され、理論の妥当性が裏付けられた。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 連続的拡散（MCT）と活性化遷移（RFOT）の相互作用が、過冷媒液における構造的緩和ダイナミクスにどのように影響を与えるか？
• RQ2 動的不均一性が、MCTやRFOT単独で予測されるよりも、α緩和のストレッチングパラメータβをどのように修正するか？
• RQ3 遷移からMCTダイナミクスへのフィードバックが、T_c未満における有効な粘度と緩和時間スケールにどのように影響を与えるか？
• RQ4 MCTダイナミクス自体がすでにストレッチドであるにもかかわらず、なぜ全緩和が非指数的（ストレッチド）のままであるのか？また、障壁高さ分布はこの挙動にどのように寄与するか？

主な発見

• T_c未満で、遷移が連続的拡散の効率を高める「促進効果」により、全緩和ダイナミクスが加速する。
• ストレッチングパラメータβ_totalは、β_MCTおよびβ_static_hopの両方よりも小さいため、MCTと遷移ダイナミクスの間で非加法的かつ協同的な効果が生じていることが示された。
• MCTダイナミクスが既にストレッチド（β_MCT = 0.5）の場合、遷移のストレッチング（β_static_hop）が増加するにつれてβ_totalは減少し、遷移が緩和時間のさらなる短縮に効果的でなくなることが示された。
• εの値が大きい（温度が低い）領域では、β_totalはβ_static_hopに漸近的に近づくため、低温域で遷移主導のダイナミクスへのクロスオーバーが起こることが示された。
• 理論は、遷移によるMCTダイナミクスの継続的寄与のおかげで、T_cにおける厳密な局在化転移が生じないことを予測しており、実験観察と整合的である。
• 遷移からMCTダイナミクスへの非線形フィードバックにより、有効な障壁状態の分布が低くなる方向にシフトし、さらに緩和が加速する。