[論文レビュー] Dynamics of nanoparticles in polydisperse polymer networks: From free diffusion to hopping

Valerio Sorichetti, Virginie Hugouvieux+1 more|arXiv (Cornell University)|Jun 23, 2021

Material Dynamics and Properties参考文献 102被引用数 51

ひとこと要約

本研究では、分子動力学シミュレーションを用いて、無秩序で多分散性を持つポリマー網状構造内におけるナノ粒子（NP）の拡散を調査し、閉じ込めパラメータ C = σN/λ に基づいて3つの動的状態を特定した：自由拡散（C ≲ 1）、活性化遷移（C ≳ 1）、および極端な捕獲と平均二乗変位の準平坦部（C ≳ 3）。主な貢献は、従来の理論やシミュレーションが十分に捉えてこなかった、極端な閉じ込め状態における強い動的不均一性およびケージ効果の初めてのシミュレーション的証拠の提供である。

ABSTRACT

Using molecular dynamics simulations we study the static and dynamic properties of spherical nanoparticles (NPs) embedded in a disordered and polydisperse polymer network. Purely repulsive (RNP) as well as weakly attractive (ANP) polymer-NP interactions are considered. It is found that for both types of particles the NP dynamics at intermediate and at long times is controlled by the confinement parameter $C=\sigma_N/\lambda$, where $\sigma_N$ is the NP diameter and $\lambda$ is the dynamic localization length of the crosslinks. Three dynamical regimes are identified: i) For weak confinement ($C \lesssim 1$) the NPs can freely diffuse through the mesh; ii) For strong confinement ($C \gtrsim 1$) NPs proceed by means of activated hopping; iii) For extreme confinement ($C \gtrsim 3$) the mean squared displacement shows on intermediate time scales a quasi-plateau since the NPs are trapped by the mesh for very long times. Escaping from this local cage is a process that depends strongly on the local environment, thus giving rise to an extremely heterogeneous relaxation dynamics. The simulation data are compared with the two main theories for the diffusion process of NPs in gels. Both theories give a very good description of the $C-$dependence of the NP diffusion constant, but fail to reproduce the heterogeneous dynamics at intermediate time scales.

研究の動機と目的

• 無秩序で多分散的かつ永久架橋されたポリマー網状構造内における球状ナノ粒子（NP）の動的挙動を理解すること。これは、現実のゲルやラバーマテリアルの実際のモデルである。
• 閉じ込めが強くなるに従い、NP拡散が自由拡散から遷移するメカニズムを解明すること、特に従来未踏であった強い閉じ込め状態（C ≳ 3）における挙動を特に焦点とする。
• 2つの主要理論に基づく予測とシミュレーションデータを比較することで、ゲル内NP拡散に関する既存理論モデルの妥当性を評価すること。
• 構造的不均一性が中間時間スケールにおける非ガウス的・非指数的緩和動態を引き起こす役割を定量化すること。

提案手法

• パッチ付き粒子の自己集合を用いて制御された架橋密度で生成された無秩序で多分散的なポリマー網状構造に埋め込まれた球状NPの分子動力学（MD）シミュレーション。
• ネットワークは二価モノマーと三価架橋体から構成され、ネットワークが連続的（percolating）になるまで結合を形成する。未結合末端（dangling ends）は再帰的に除去され、完全に結合され安定したネットワークを確保する。
• 閉じ込めパラメータ C = σN/λ を中心的な制御変数として用いる。ここで σN はNPの直径、λ は架橋体の動的局在長さを表す。
• 主な観察量には、平均二乗変位（MSD）、van Hove関数、非ガウス的パラメータ α2(t)、および見かけのサブ拡散指数 β(t) が含まれ、拡散状態を特徴付ける。
• 2種類の相互作用タイプをシミュレート：純粋に反発的（RNP）および弱い引力的（ANP）なポリマー-NP相互作用。
• C の値を広くカバーし、C ≈ 4 までシミュレーションを実施し、従来到達できなかった極端な閉じ込め状態を含めた。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 C = σN/λ で定量化される閉じ込めが強くなるに従い、多分散的・無秩序なポリマー網状構造内でのNP拡散はどのように変化するか？
• RQ2 中間的および長時間スケールでどのような動的状態が出現し、特に強い閉じ込め状態（C > 3）においてCに依存するか？
• RQ3 ゲル内NP拡散に関する既存理論モデルが、シミュレーションで得られた拡散係数のC依存性をどの程度正確に記述できるか？
• RQ4 なぜシミュレーションでは中間時間スケールで強い動的不均一性と非ガウス的挙動が観察されるのか？これは既存理論にどのように挑戦するか？

主な発見

• C ≲ 1 の場合、MSDが時間に対して線形にスケーリングし、NPがネットワークのメッシュを自由に通過できることを示し、自由拡散が成立する。
• C ≳ 1 の場合、NPの動的挙動は活性化遷移に移行し、メッシュによって一時的に形成されるケージからの熱的エネルギーによる脱出が運動の主要メカニズムとなる。
• C ≳ 3 の場合、平均二乗変位に長期間にわたる準平坦部が観察され、NPが非常に長い時間にわたり捕獲されていることを示している。
• 非ガウス的パラメータ α2(t) は密度およびCの増加に伴い上昇し、顕著な動的不均一性を示しており、局所的なケージからの脱出時間が広く分布している。
• 見かけのサブ拡散指数 β(t) は、サブ拡散的から拡散的挙動への緩やかな移行を示し、β = 0 に明確な平板部がないことから、従来の意味での真のケージ効果が存在しないことが確認された。
• ゲル内NP拡散に関する2大理論モデルは、拡散係数のC依存性を正確に予測しているが、中間時間スケールにおける観察された動的不均一性および非ガウス的緩和挙動を再現できていない。