[論文レビュー] Effect of Chemical Composition on Enthalpy of Evaporation and Equilibrium Vapor Pressure

Vladimir Kh. Dobruskin|arXiv (Cornell University)|Apr 20, 2010

Advanced Thermodynamics and Statistical Mechanics参考文献 6被引用数 4

ひとこと要約

本稿では、クラウジウス＝クラペイロンの式を用いて、二成分系溶液における蒸発の部分的エンタルピー、成分濃度、平衡蒸気圧の相関関係を導出する。三段階モデルを提示し、表面層のエネルギー状態が蒸発のエンタルピーを支配しており、吸着によって引き起こされる表面組成の変化が、理想系と非理想系におけるD(ΔH) 対 X 曲線の違いを説明する。

ABSTRACT

Proceeding from the Clausius-Clapeyron equation, the relation is derived that establishes a correlation between the partial enthalpy of evaporation from binary solutions, concentrations of components, and equilibrium vapor pressures. The difference between enthalpies of evaporation of components from solutions and those from the pure liquids, D(DH), depends on the chemical nature and concentrations, X, of solutions. The effect of concentrations on D(DH) makes different appearances in ideal and non-ideal solutions, although, as a whole, D(DH) increases with the growth of concentration of the second component. A model is introduced, which considers D(DH) as the sum of energetic changes of three sequential stages: passage of molecules from the bulk liquid into the surface layer, exit of the molecules on the outer side of the interface, and the following desorption into the gas phase. In the framework of the model, the main contribution to enthalpy of evaporation comes from the processes in the surface layer. It is suggested that adsorption from solutions, which changes the chemical composition of the surface layer with respect to that of the bulk solution, determines, to great extent, the difference in the forms of the curves D(DH)=f(X) for ideal and non-ideal solutions.

研究の動機と目的

• 二成分系溶液における蒸発の部分的エンタルピー、成分濃度、平衡蒸気圧の間の定量的関係を確立すること。
• 溶液の組成および化学的性質に応じて、純液体の値から逸脱する蒸発のエンタルピーの差異Δ(ΔH)を関数として説明すること。
• 理想系と非理想系におけるΔ(ΔH)の濃度依存性の違いが生じる理由を明確にすること。
• 連続的な界面プロセスに基づく蒸発のエンタルピーの機構的モデルを構築すること。
• 吸着によって引き起こされる表面組成の変化が、Δ(ΔH) 対 X 曲線の形状を支配する主要因であることを特定すること。

提案手法

• クラウジウス＝クラペイロンの式から、蒸発の部分的エンタルピー、蒸気圧、モル分率を結びつける相関関係を導出する。
• 三段階モデルを提案する：(1) 液体の内部から表面層への移動、(2) 外側界面への移行、(3) 気相反への脱吸着。
• Δ(ΔH) を各段階のエネルギー寄与の和としてモデル化し、表面層プロセスが最も顕著に寄与していることを示す。
• 表面組成が選択的吸着によって変化することにより、Δ(ΔH) 対 X 依存性の形が決定されることを提唱する。
• 濃度がΔ(ΔH) に与える影響に基づいて、理想系と非理想系を区別し、差異の原因を界面特有の相互作用に帰する。
• 熱力学的解析を用いて、マクロな蒸気圧およびエンタルピーのデータをミクロな界面プロセスに結びつける。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 二成分系溶液の化学的組成は、蒸発の部分的エンタルピーおよび平衡蒸気圧にどのように影響を与えるか？
• RQ2 濃度関数として、理想系と非理想系におけるΔ(ΔH) の挙動の違いは何が原因か？
• RQ3 内部から表面への移動、表面内移動、脱吸着のうち、どの界面プロセスが蒸発のエンタルピーに最も寄与しているか？
• RQ4 吸着によって変化する表面組成は、Δ(ΔH) 対 X 曲線の形状をどの程度支配するか？
• RQ5 クラウジウス＝クラペイロンの式を、界面特有の効果を考慮した非理想系における部分的エンタルピーを記述するためにどのように拡張できるか？

主な発見

• 溶液中の第二成分の濃度が上昇するにつれて、溶液と純液体との間の蒸発のエンタルピー差異Δ(ΔH) は増大する。
• 提示された三段階モデルにおいて、表面層プロセスが全蒸発エンタルピーに最も大きな寄与をしている。
• 溶液からの吸着によって、表面組成が全体組成と異なり、これが理想系と非理想系におけるΔ(ΔH) 対 X 曲線の異なる形状を説明する主因である。
• 非理想系では、界面特有の相互作用および吸着効果により、Δ(ΔH) の濃度依存性が理想挙動から著しく逸脱する。
• 界面エネルギーの変化に起因するという帰着により、モデルはΔ(ΔH) の組成依存性の観察された変動をうまく説明している。
• 蒸気圧、濃度、蒸発の部分的エンタルピーの間の導出された相関関係は、熱力学的原則に整合しており、溶液挙動を予測可能なフレームワークを提供する。