[論文レビュー] Effect of the nature of alkali and alkaline-earth oxides on the structure and crystallization of an aluminoborosilicate glass developed to immobilize highly concentrated nuclear waste solutions

Arnaud Quintas, Daniel Caurant+3 more|ArXiv.org|Dec 8, 2009

Glass properties and applications被引用数 7

ひとこと要約

本研究では、高レベル核廃棄物の固定化を目的とした簡略化されたアルミノボロケイ酸ガラス系において、アルカリ金属（Li⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺）および alkaline-earth（Mg²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺）カチオンが構造および結晶化挙動に与える影響を調査した。結果から、アルカリ金属イオンは（AlO₄）⁻ユニットの電荷補償を優先的に行うのに対し、Ca²⁺はapatite相の結晶化を促進する。溶融ガラスの結晶化傾向は、alkaline-earthカチオンの種類によって顕著に異なることが判明した。

ABSTRACT

A complex rare-earth rich aluminoborosilicate glass has been proved to be a good candidate for the immobilization of new high level radioactive wastes. A simplified seven-oxides composition of this glass was selected for this study. In this system, sodium and calcium cations were supposed in other works to simulate respectively all the other alkali (R+=Li+, Rb+, Cs+) and alkaline-earth (R'2+=Sr2+, Ba2+) cations present in the complex glass composition. Moreover, neodymium or lanthanum are used here to simulate all the rare-earths and actinides occurring in waste solutions. In order to study the impact of the nature of R+ and R'2+ cations on both glass structure and melt crystallization tendency during cooling, two glass series were prepared by replacing either Na+ or Ca2+ cations in the simplified glass by respectively (Li+, K+, Rb+, Cs+) or (Mg2+, Sr2+, Ba2+) cations. From these substitutions, it was established that alkali ions are preferentially involved in the charge compensation of (AlO4)- entities in the glass network comparatively to alkaline-earth ions. The glass compositions containing calcium give way to the crystallization of an apatite silicate phase bearing calcium and rare-earth ions. The melt crystallization tendency during cooling strongly varies with the nature of the alkaline-earth.

研究の動機と目的

• 簡略化されたアルミノボロケイ酸ガラス系における、異なるアルカリおよび alkaline-earthカチオンの構造的役割を理解すること。
• 冷却過程における溶融ガラスの結晶化挙動に及ぼすカチオン種の影響を評価すること。
• 希土類元素およびアクチニド元素を含む複雑な廃棄物組成の影響を、Nd³⁺およびLa³⁺を代理として模擬すること。
• （AlO₄）⁻アニオンユニットの電荷補償に、アルカリ金属イオンと alkaline-earthカチオンのどちらが相対的に好まれるかを特定すること。
• 特にapatiteの形成に関して、ガラスネットワーク内で結晶化を促進または抑制するカチオンを同定すること。

提案手法

• Na⁺をLi⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺に置換することで、2つの系列の簡略化されたアルミノボロケイ酸ガラスを調製した。
• Ca²⁺をMg²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺に置換することで、alkaline-earthカチオンの影響を調査する第2の系列を調製した。
• 高レベル核廃棄物に含まれる希土類元素およびアクチニド元素の代わりに、三価の希土類元素類似体Nd³⁺およびLa³⁺を用いた。
• 冷却過程における結晶化挙動を評価するために、X線回折（XRD）および熱分析（DSC/TGA）を用いた。
• ネットワークの連結性および電荷補償モデル化を用いて、カチオンの構造的役割を分析した。
• 結晶化傾向および相形成と照らし合わせ、カチオンの場の強度およびイオン半径の相関を検討した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 Li⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺の異なるアルカリ金属イオンは、アルミノボロケイ酸ガラス内の構造的役割およびネットワーク連結性にどのように影響を与えるか？
• RQ2 （AlO₄）⁻アニオンユニットの電荷補償において、アルカリ金属イオンと alkaline-earthカチオンのどちらが相対的に好まれるか？
• RQ3 Mg²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺の異なる alkaline-earthカチオンの性質は、冷却過程における溶融ガラスの結晶化および相形成にどのように影響を与えるか？
• RQ4 どのカチオン種がガラス系内でapatite様ケイ酸塩相の形成を促進するか？
• RQ5 カチオンの場の強度またはイオン半径は、このガラス系における結晶化傾向とどの程度相関するか？

主な発見

• アルカリ金属イオン（Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺）は、alkaline-earthカチオンよりも（AlO₄）⁻アニオンユニットの電荷補償に優先的に関与する。
• Ca²⁺含有ガラスは、Ca²⁺および希土類元素（Nd³⁺/La³⁺）を豊富に含むapatiteケイ酸塩相に結晶化する傾向が強く、この相形成への強い傾向を示している。
• 冷却過程における溶融ガラスの結晶化傾向は、alkaline-earthカチオンの種類によって顕著に異なる。Sr²⁺およびBa²⁺は、Mg²⁺よりも高い結晶化可能性を示している。
• Mg²⁺含有ガラスは結晶化傾向が低く、相分離および結晶化に対する抵抗性がより高いことが示唆された。
• 結晶化挙動はカチオンの場の強度およびイオン半径と相関しており、大きなカチオン（例：Cs⁺、Ba²⁺）は構造的無秩序および相不安定性を促進する。
• Ca²⁺の存在は、核廃棄物形態における長期間のラジオニクライド保持に重要な相であるapatiteの形成を顕著に促進する。