[論文レビュー] Effects of compressibility and wetting on the liquid-vapor transition in a confined fluid

Frédéric Caupin|arXiv (Cornell University)|May 13, 2022

Phase Equilibria and Thermodynamics参考文献 51被引用数 10

ひとこと要約

本論文は、表面張力γと等温圧縮率κを組み合わせたベルトレ・ラプラース長λ = 2γκ/3を導入することで、閉じた系における液体-蒸気転移を予測する解析的枠組みを提示する。主な結果として、系の挙動はすべて非次元比λ/Rによって完全に支配され、地球科学的流体包埋物分析における有限体積効果および濡れ効果の正確な補正が可能になる。

ABSTRACT

When a fluid is constrained to a fixed, finite volume, the conditions for liquid-vapor equilibrium are different from the infinite volume or constant pressure cases. There is even a range of densities for which no bubble can form, and the liquid at a pressure below the bulk saturated vapor pressure remains indefinitely stable. As fluid density in mineral inclusions is often derived from the temperature of bubble disappearance, a correction for the finite volume effect is required. Previous works explained these phenomena, and proposed a numerical procedure to compute the correction for pure water in a container completely wet by the liquid phase. Here we revisit these works, and provide an analytic formulation valid for any fluid and including the case of partial wetting. We introduce the Berthelot-Laplace length $\lambda=2\gamma\kappa/3$, which combines the liquid isothermal compressibility $\kappa$ and its surface tension $\gamma$. The quantitative effects are fully captured by a single, non-dimensional parameter: the ratio of $\lambda$ to the container size.

研究の動機と目的

• 閉じた有限体積容器内における液体-蒸気平衡の熱力学的異常を解消すること。特に、鉱物内の流体包埋物におけるものである。
• 表面張力および圧縮率効果に起因する観測された均一化温度(Th)と真のバルク平衡温度(T∞h)との乖離を解消すること。
• 純水に対する既存の数値補正を、γおよびκが既知の任意の流体、ならびに溶液へと一般化するための普遍的な次元なしパラメータを導入すること。
• 接触角を介して濡れ効果を組み込み、非理想な容器-流体相互作用にも適用可能な範囲を拡大すること。
• 地球科学的応用、特に流体包埋物を用いた古気温計測の分野における、取り扱いやすい解析的補正手法を提供すること。

提案手法

• 飽和蒸気圧付近で有効な液体圧の線形化状態方程式を導出：PL = P∞ + (1/(2κ))[(ρL/ρ∞L)² − 1]。
• 表面張力と圧縮率を組み合わせた主要な物理的長尺度として、ベルトレ・ラプラース長λ = 2γκ/3を導入する。
• 全体積Vと全粒子数Nが固定された正準集合モデルを用い、蒸気相を理想気体として仮定する。
• ギブズ＝デヘム関係を適用して化学ポテンシャルと圧力の関係を導出し、相平衡の解析的取り扱いを可能にする。
• 接触角θを介して濡れ効果を組み込み、部分的濡れの場合はλをλ_eff = λ / (1 + cosθ)に再スケーリングすることで、非理想濡れに対応する。
• 閉じた容器内における均一な液体-蒸気共存条件を解き、Thをλ/Rの関数として閉形式で得る。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 有限な容器サイズは、バルク挙動と比較して液体-蒸気共存曲線にどのように影響を与えるか？
• RQ2 液体の圧縮率および表面張力は、飽和蒸気圧未満の引張り状態の液体を安定化させる役割を果たすか？
• RQ3 閉じた容器内における均一化温度Thを、真のバルク遷移温度T∞hに回復させる補正はどのように行えるか？
• RQ4 濡れ性（接触角）は、閉じた液体-蒸気系の安定性および遷移温度にどのように影響を与えるか？
• RQ5 有限体積効果に対する補正は、純水に限らず、他の流体、特に水溶液に対しても一般化可能か？

主な発見

• ベルトレ・ラプラース長λ = 2γκ/3は、系の閉じ込めに対する応答を完全に特徴づけ、比λ/Rがすべての熱力学的挙動を決定づける。
• ある流体に対しては、均一化温度Thへの補正は、非次元パラメータλ/Rにのみ依存するため、普遍的な応用が可能になる。
• 本モデルは、純水に対してマーティら（2012）が数値的に得た補正を再現するが、γおよびκが既知の任意の流体へと解析的に拡張可能である。
• 部分的濡れの場合は、有効長尺度がλ_eff = λ / (1 + cosθ)（θは接触角）に変化し、非理想濡れに対応する補正が可能になる。
• 本モデルは、λ/Rが十分に小さい場合、小さな容器内では超安定な引張り状態の液体が無限に存在可能であると予測する。
• 本手法は飽和NaCl溶液に対しても成功裏に適用され、純水にとどまらず、地球科学的流体包埋物分析への有用性が示された。