[論文レビュー] Effects of thermal, elastic, and surface properties on the stability of SiC polytypes

Senja Ramakers, Anika Marusczyk+5 more|arXiv (Cornell University)|Jan 14, 2022

Advanced ceramic materials synthesis参考文献 129被引用数 25

ひとこと要約

本研究では、多様な密度汎関数理論（DFT）を用いて、SiC多型（3C、2H、4H、6H）の熱力学的安定性を、バルク、熱的、弾性、表面的性質と比較して調査した。表面エネルギー、特にSi終末（0001）表面の寄与が3C-SiCの核生成を支配しており、バルク安定性はやや4H/6Hを支持する。したがって、正確な成長モデル化には表面およびバルク両方の効果が不可欠である。

ABSTRACT

SiC polytypes have been studied for decades, both experimentally and with atomistic simulations, yet no consensus has been reached on the factors that determine their stability and growth. Proposed governing factors are temperature-dependent differences in the bulk energy, biaxial strain induced through point defects, and surface properties. In this work, we investigate the thermodynamic stability of the 3C, 2H, 4H, and 6H polytypes with density functional theory (DFT) calculations. The small differences of the bulk energies between the polytypes can lead to intricate changes in their energetic ordering depending on the computational method. Therefore, we employ and compare various DFT-codes: VASP, CP2K, and FHI-aims; exchange-correlation functionals: LDA, PBE, PBEsol, PW91, HSE06, SCAN, and RTPSS; and nine different van der Waals (vdW) corrections. At $T=0$~K, 4H-SiC is marginally more stable than 3C-SiC, and the stability further increases with temperature by including entropic effects from lattice vibrations. Neither the most advanced vdW corrections nor strain on the lattice have a significant effect on the relative polytype stability. We further investigate the energies of the (0001) polytype surfaces that are commonly exposed during epitaxial growth. For Si-terminated surfaces, we find 3C-SiC to be significantly more stable than 4H-SiC. We conclude that the difference in surface energy is likely the driving force for 3C-nucleation, whereas the difference in the bulk thermodynamic stability slightly favors the 4H and 6H polytypes. In order to describe the polytype stability during crystal growth correctly, it is thus crucial to take into account both of these effects.

研究の動機と目的

• 実験的観察（3C-SiCの核生成）と理論的予測（0 Kで4H/6Hがより安定）の間にある長年の矛盾を解消すること。
• VASP、CP2K、FHI-aimsといった複数のDFTコード、交換相関関数、およびファンデルワールス補正がSiC多型安定性に与える影響をベンチマークすること。
• 熱的、弾性的、表面的効果が3C、2H、4H、6H SiC多型の相対的安定性に与える影響を評価すること。
• エpitaxial成長過程における多型選択において、表面エネルギーとバルク熱力学のどちらが支配的要因であるかを特定すること。

提案手法

• VASP、CP2K、FHI-aimsという3つのDFTコードを用い、LDA、PBE、PBEsol、PW91、HSE06、SCAN、RTPSSといった異なる交換相関関数と基底関数を用いて、手法の堅牢性を確保した。
• 9種類のファンデルワールス補正スキームを適用し、分散力の多型安定性への影響を評価した。
• ゼロ温度でのバルクエネルギーを計算し、フォノン計算を用いて有限温度における格子振動からの状態エネルギー寄与を含めた。
• 全多型の（0001）表面の表面エネルギーを計算し、エpitaxial成長に関連するSi終末およびC終末の表面を特に注目した。
• DFT実装および関数の間で系統的な比較を実施し、結果の一貫性と感度を評価した。
• フォノン状態密度とヘルムホルツ自由エネルギーを用いて、温度依存の安定性傾向を評価した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 どのDFT手法と関数の組み合わせがSiC多型安定性の予測において最も信頼性が高いか？
• RQ2 格子振動からの熱的寄与は、有限温度における3C、4H、6H SiCの相対的安定性順序にどのように影響するか？
• RQ3 ファンデルワールス補正および点欠陥に起因するバイアシアルストレインは、SiC多型の相対的安定性にどの程度の影響を及えるか？
• RQ4 特にSi終末（0001）表面の表面エネルギーは、3C-SiCと4H-SiCの間で核生成の好みを決定づける要因として果たす役割は何か？
• RQ5 実験的に観察された3C-SiCの核生成は、バルク熱力学のみで説明可能か、それとも表面エネルギーが支配的要因であるか？

主な発見

• T = 0 Kで、4H-SiCは3C-SiCよりもわずかに安定しており、DFT手法に応じて数meV/SiCの差が生じる。
• 格子振動からの状態エネルギー寄与を含めると、4H-SiCの安定性が3C-SiCに対して相対的に増大し、高温での熱力学的優位性が強化される。
• 高度なファンデルワールス補正および点欠陥に起因する歪みは、多型間の相対的安定性順序に顕著な変化をもたらさない。
• 3C-SiCのSi終末（0001）表面は、4H-SiCのそれよりも顕著に安定しており、表面エネルギー差が3C核生成を有利にしている。
• 表面エネルギー差は、わずかなバルクエネルギー差を上回るほど大きく、実験的に観察される3C核生成の傾向を説明できる。
• 統合的分析から、SiCエpitaxial成長における多型安定性を正しくモデル化するには、表面エネルギーとバルク熱力学の両方を考慮する必要があることが明らかになった。