[論文レビュー] Efficiency of a Multi-Reference Coupled Cluster method

Emmanuel Giner, Grégoire David+2 more|arXiv (Cornell University)|Sep 10, 2015

Advanced Chemical Physics Studies参考文献 58被引用数 7

ひとこと要約

本論文は、MRSDCI行列に${\hat{T}}^2$作用素を用いて三重および四重励起状態の推定値を繰り返し導入することにより、従来のCASSDCIよりも精度を向上させる状態固有の非収縮多電子励起対応クラスター（MRCC）法を提示する。この手法は、結合切離系および多電子配置系において化学的精度（誤差～1–2 mH）を達成しており、完全に並列化可能で、参照状態および励起状態の選択に柔軟性を有する。

ABSTRACT

The multi-reference Coupled Cluster method first proposed by Meller et al (J. Chem. Phys. 1996) has been implemented and tested. Guess values of the amplitudes of the single and double excitations (the ${\hat T}$ operator) on the top of the references are extracted from the knowledge of the coefficients of the Multi Reference Singles and Doubles Configuration Interaction (MRSDCI) matrix. The multiple parentage problem is solved by scaling these amplitudes on the interaction between the references and the Singles and Doubles. Then one proceeds to a dressing of the MRSDCI matrix under the effect of the Triples and Quadruples, the coefficients of which are estimated from the action of ${\hat T}^2$. This dressing follows the logics of the intermediate effective Hamiltonian formalism. The dressed MRSDCI matrix is diagonalized and the process is iterated to convergence. The method is tested on a series of benchmark systems from Complete Active Spaces (CAS) involving 2 or 4 active electrons up to bond breakings. The comparison with Full Configuration Interaction (FCI) results shows that the errors are of the order of a few milli-hartree, five times smaller than those of the CASSDCI. The method is totally uncontracted, parallelizable, and extremely flexible since it may be applied to selected MR and/or selected SDCI. Some potential generalizations are briefly discussed.

研究の動機と目的

• 強相関系に適したサイズ整合性・サイズ強度性・柔軟性を備えた多電子励起対応クラスター法の開発。
• 単一励起および二重励起との相互作用に基づくスケーリングにより、MRCCにおける複数親縁問題を解決すること。
• 反復的行列修飾により、$\hat{T}^2$作用素による三重および四重励起の有効寄与を組み込むことにより、CASSDCIを上回る精度を実現すること。
• 状態固有形式を用いて励起状態および選択された参照空間への応用を可能とすること。
• 計算コスト効率が良く、非収縮的かつ並列処理可能な高精度量子化学計算のフレームワークを提供すること。

提案手法

• 単一および二重励起状態のための初期アーリテッド（$\hat{T}$）を、MRSDCI係数から抽出する。
• 複数親縁問題は、参照状態と単一・二重励起との間の相互作用強度に応じてアーリテッドをスケーリングすることで解決する。
• MRSDCI行列は、$\hat{T}^2$作用素の作用を用いて三重および四重励起の寄与を推定することで、反復的に修飾される。
• 修飾は中間有効ハミルトニアン形式に従い、サイズ整合性を保持するとともに、相関エネルギーの推定値を改善する。
• 各反復で修飾された行列を対角化し、アーリテッドが安定するまで繰り返す。
• この手法は完全に非収縮的であり、参照状態および励起状態の選択に柔軟性を有し、最も計算コストの高いステップ（三重・四重励起）が本質的に並列処理可能である。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 状態固有の非収縮MRCC法は、多電子配置系においてCASSDCIを上回る精度を達成できるか？
• RQ2 物理的に妥当なアーリテッドのスケーリングにより、MRCCにおける複数親縁問題はどのように解決できるか？
• RQ3 $\hat{T}^2$による三重および四重励起の寄与を反復的に行列に組み込むことで、相関エネルギーの推定値はどの程度向上するか？
• RQ4 この形式は、サイズ整合性と精度を保持したまま励起状態へ拡張可能か？
• RQ5 選択的参照空間および励起状態空間の切断を適用した場合の計算的トレードオフとパフォーマンス向上はいかほどか？

主な発見

• 本手法は、フルCIと比較して約1–2ミリハートリーの誤差を達成しており、CASSDCIの誤差の5分の1にまで小さくなっている。
• 結合切離過程や2または4個の活性電子を有する系を含む多様なベンチマーク系において、精度が維持されている。
• 本手法は完全に非収縮的かつ並列処理可能であり、最も計算コストの高いステップ（三重・四重励起）が分散処理に適している。
• $\hat{T}^2$に基づく反復的修飾手順により、三重・四重励起アーリテッドを明示的に計算せずとも、高次相関効果を効果的に捉えることができる。
• 本手法は柔軟性を有し、選択された参照状態や/および選択されたSDCI構成に適用可能であり、計算コストの低減が可能である。
• 状態固有または状態平均化手順を用いることで、励起状態への拡張が可能であり、計算後処理として固有状態の直交化が可能である。