[論文レビュー] Efficient Energy Transport in an Organic Semiconductor Mediated by Transient Exciton Delocalization

Akshay Rao, Richard H. Friend+1 more|arXiv (Cornell University)|Sep 13, 2020

Organic Electronics and Photovoltaics被引用数 8

ひとこと要約

本研究は、有機半導体におけるエネルギー輸送の新しいメカニズム—一時的励起子拡散—を明らかにした。励起子は振動モードを介して一時的に拡散状態にアクセスし、その結果、1.1 ± 0.1 cm²/sの拡散係数と300 ± 50 nmの拡散長を実現した。これは、高秩序性を示すポリ(3-ヘキシルチオフェン)ナノファイバーにおいて、従来のフォルスターハッピングの限界をはるかに上回る結果である。

ABSTRACT

Efficient energy transport is desirable in organic semiconductor (OSC) devices. However, photogenerated excitons in OSC films mostly occupy highly localized states, limiting exciton diffusion coefficients to below ~10-2 cm2/s and diffusion lengths below ~50 nm. We use ultrafast optical microscopy and nonadiabatic molecular dynamics simulations to study well-ordered poly(3-hexylthiophene) nanofiber films prepared using living crystallization-driven self-assembly, and reveal a highly efficient energy transport regime: transient exciton delocalization, where energy exchange with vibrational modes allows excitons to temporarily re-access spatially extended states under equilibrium conditions. We show that this enables exciton diffusion constants up to 1.1 ± 0.1 cm2/s and diffusion lengths of 300 ± 50 nm. Our results reveal the dynamic interplay between localized and delocalized exciton configurations at equilibrium conditions, calling for a re-evaluation of exciton dynamics and suggesting design rules to engineer efficient energy transport in OSC device architectures not based on restrictive bulk heterojunctions.

研究の動機と目的

• 従来のフォルスターレゾネンスエネルギー移動を超えて、長距離励起子輸送を可能にする基本的メカニズムを解明すること。
• 振動子結合による一時的励起子拡散が、高秩序な有機半導体膜における励起子拡散を顕著に向上させることを特定すること。
• ボリュームヘテロジュンクション構造に依存しない効率的なエネルギー輸送を可能にする、新しい有機半導体の設計原則を確立すること。
• 自然の光合成反応中心と合成有機半導体の間のギャップを埋めるために、類似した動的拡散メカニズムを同定すること。

提案手法

• レギュレーター規則性ポリ(3-ヘキシルチオフェン)（rr-P3HT）ナノファイバーにおける励起子拡散ダイナミクスを測定するために、超高速光学顕微鏡法および分光法を用いた。
• 表面遷移を用いた非断熱分子動力学シミュレーションにより、励起子-フォノン結合と一時的拡散をモデル化した。
• 10,000本の表面遷移軌道を用いて、時間発展する波束の平均二乗変位（MSD）から励起子拡散係数（D）を計算した。
• 逆参加比（IPR）を用いて励起子拡散状態を追跡した。IPR ≥ 2 は拡散状態を示す。
• 長距離励起子結合を含む・含まない系をシミュレートし、拡散状態の役割を分離した。
• 自己フォルスター半径（R = 1.2 nm）を用い、基準としてD ≈ 2 × 10⁻³ cm²/sを導出した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 振動モードを介した一時的励起子拡散が、有機半導体における励起子拡散を顕著に向上させ得るか？
• RQ2 長距離励起子結合と振動エネルギー交換が、長距離エネルギー輸送を可能にする役割を果たすか？
• RQ3 常温下における局在状態と拡散状態のバランスが、拡散係数に与える影響は何か？
• RQ4 エネルギー的不均一性と構造的秩序が、一時的拡散の出現に及ぼす影響はどの程度か？
• RQ5 このメカニズムが、rr-P3HTナノファイバーで実験的に観測された300 nmの励起子拡散長を説明できるか？

主な発見

• 高秩序なrr-P3HTナノファイバーにおける励起子拡散係数は1.1 ± 0.1 cm²/sに達し、フォルスターハッピングの限界（2 × 10⁻³ cm²/s）よりも3桁も高い。
• 測定された励起子拡散長は300 ± 50 nmであり、材料の吸収深さを上回り、通常の不規則な有機半導体の値を大きく上回る。
• 非断熱分子動力学シミュレーションにより、一時的拡散が振動モードとのエネルギー交換を通じて発生し、平衡状態でも拡散状態にアクセス可能であることが確認された。
• 長距離励起子結合を含めた場合、拡散状態に存在する確率（IPR ≥ 2）は3%に達するが、それらを含まない場合は<0.001%にとどまる。
• シミュレーションでは、顕著なエネルギー的不均一性（σ_inhom = 580 cm⁻¹）が存在しても、拡散係数が依然として高い水準を維持することが示され、不均一性に対して頑健であることがわかった。
• 本研究では、励起子が寿命の大部分を局在状態に過ごすが、振動子結合を通じて拡散状態への動的アクセスを維持できることを明らかにした。これは、励起子ダイナミクスの標準的図式を再定義するものである。