[論文レビュー] Efficient thermoelectric materials using nonmagnetic double perovskites with $d^0$/$d^6$ band filling

Pablo Villar Arribi, Pablo García‐Fernández+2 more|arXiv (Cornell University)|Feb 4, 2016

Advanced Thermoelectric Materials and Devices被引用数 12

ひとこと要約

本研究では、局在的 $t_{2g}$ 状態がフェルミ準位付近に存在することでSeebeck係数を向上させ、同時に拡散的 $e_g$ バンドが高電気伝導度を確保するように、異なる電子バンドを介してSeebeck係数と電気伝導度を分離することで、$d^0/d^6$ バンド充填を持つ非磁性デュアルペロブスカイトを高性能熱電材料として提案する。第一原理計算により、これらの材料は特に格子熱伝導度がSrTiO₃のおよそ3分の1未満であるため、SrTiO₃と同等またはそれ以上の熱電効率（$zT$）を達成できることが示され、最適ドーピング条件下で効率的な熱電材料として極めて有望である。

ABSTRACT

Efficient thermoelectric materials should present large Seebeck coefficient, high electrical conductivity and low thermal conductivity. An enhanced Seebeck coefficient can be obtained from materials where the Fermi level can be aligned with a large and narrow peak of the density of states, particularly when a substantial band valley degeneracy occurs. A high electrical conductivity comes as a consequence of large conductive hopping paths between the atoms of the material. Both physical quantities can be decoupled and optimized independently if their origins can be ascribed to different sets of bands. Based on these assumptions, double perovskites A$_2$BB'O$_6$ with $d^0/d^6$ filling for the B and B' metal cations, respectively, have been considered. They provide a desirable band structure with degenerate B-$t_{2g}$ / B'-$e_g$ bands above the Fermi level together with a low thermal conductivity. We have carried out first-principles simulations for various of these nonmagnetic double perovskites and showed that all of them present a large Seebeck coefficient (consequence of the localized and empty $t_{2g}$ states of the B-cation), and large electrical conductivity due to the more spread unoccupied $e_{g}$ band of the B' cation. We have seen that if they can be optimally doped, they could show a figure of merit comparable or even higher than the best $n$-type thermoelectric oxides, such as SrTiO$_{3}$. Different mechanisms to tune the band structure and enhance the thermoelectric figure of merit are explored, including epitaxial strain, hydrostatic pressure, chemical pressure, and external doping. A fully relaxed structure has also been studied, showing that a realistic calculation is necessary to make accurate predictions, but also proving that the main trends shown throughout the paper remain unchanged.

研究の動機と目的

• 特定の電子バンド構造を標的とすることで、高熱電性能を示す新しい非磁性酸化物を同定すること。
• 従来の熱電材料では通常相関しがちな高Seebeck係数と高電気伝導度の両立という課題を解決すること。
• ストレイン、圧力、ドーピングによるバンド構造工学が、パワー・ファクターの最適化と熱伝導度の低減にどのように寄与するかを調査すること。
• $d^0/d^6$ デュアルペロブスカイトが、SrTiO₃のような最先端の $n$ 型酸化物に代わる実用的代替材料としての可能性を検証すること。

提案手法

• 電子構造、状態密度（DOS）、輸送特性を計算するために、第一原理密度汎関数理論（DFT）を用いた。
• 定常緩和時間近似のもとで、ボルツマン輸送理論を用いてSeebeck係数と電気伝導度を評価した。
• パワーファクターの向上を図るために、エpitaxialおよびバイアシアルストレインを用いたストレイン工学を適用した。
• 水圧的および化学的圧力、ならびに外部ドーピングをモデル化し、バンド構造の変調を検討した。
• 格子歪みが電子的性質に与える影響を評価するために、完全な構造最適化を実施した。
• 格子熱伝導度は、実験データおよび構造的傾向に基づいて推定され、デュアルペロブスカイトの値はSrTiO₃と比較しておおよそ3倍低いことが判明した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 局在的 $t_{2g}$ バンドと拡散的 $e_g$ バンドの分離により、$d^0/d^6$ デュアルペロブスカイトがSeebeck係数と電気伝導度を分離することで、高熱電効率（$zT$）を達成できるか？
• RQ2 エpitaxialストレインは、これらの材料のバンド構造とパワーファクターにどのように影響するか？
• RQ3 水圧的および化学的圧力は、バンド配置をどの程度制御可能であり、熱電性能の最適化に寄与するか？
• RQ4 構造的最適化は、予測された電子的性質および熱伝導度にどのような影響を及えるか？
• RQ5 格子熱伝導度が低いため、これらの材料がSrTiO₃を上回る $zT$ を達成できるか？

主な発見

• フェルミ準位付近のフェルミ準位に近接した $t_{2g}$ バンドに起因する鋭く狭い状態密度ピークのおかげで、$d^0/d^6$ デュアルペロブスカイトのSeebeck係数は、SrTiO₃のような $n$ 型酸化物で報告された最高値と同等に達する。
• 4d/5d カチオンに起因する広がりが大きく拡散的な $e_g$ バンドのおかげで、高キャリア移動度とパワーファクターの向上が実現される。
• エpitaxialストレインにより、立方晶構造のそれと比較してパワーファクターが最大30%向上し、特にLaSrTiIrO₆ や Sr₂TaIrO₆ において顕著であった。
• これらのデュアルペロブスカイトの格子熱伝導度は、最適ドーピング条件下でSrTiO₃と比較して約3倍低く、1 W·m⁻¹·K⁻¹未満に推定された。
• 高パワーファクターと低熱伝導度の組み合わせにより、最適ドーピング条件下でSrTiO₃と比較して $zT$ が最大3倍向上する可能性がある。
• 完全な構造最適化により、原子的歪みがバンド位置をわずかに変化させることを確認したが、高Seebeck係数、高電気伝導度、低熱伝導度という主なトレンドは安定しており、モデルの予測能が妥当であることが裏付けられた。