[論文レビュー] Electrochemical Modeling of GITT Measurements for Improved Solid-State Diffusion Coefficient Evaluation

Jeffrey Horner, Grace Whang+6 more|arXiv (Cornell University)|Jul 13, 2021

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ひとこと要約

本稿では、非理想輸送を組み込んだ一次元電気化学モデルを用いた直接パルスフィッティング法を提案し、GITTデータからの固体状態拡散係数の評価を改善する。非理想溶液挙動と粒子半径スケーリングを考慮した全GITT一時応答の数値的フィッティングにより、従来の平方根または指数関数的フィッティングと比較して予測誤差を2桁低減し、FeS2およびNCM523材料の放電プロファイル予測において優れた精度を示した。

ABSTRACT

Galvanostatic Intermittent Titration Technique (GITT) is widely used to evaluate solid-state diffusion coefficients in electrochemical systems. However, the existing analysis methods for GITT data require numerous assumptions, and the derived diffusion coefficients typically are not independently validated. To investigate the validity of the assumptions and derived diffusion coefficients, we employ a direct pulse fitting method for interpreting GITT data that involves numerically fitting an electrochemical pulse and subsequent relaxation to a one-dimensional, single-particle, electrochemical model coupled with non-ideal transport to directly evaluate diffusion coefficients that are independently verified through cycling predictions. Extracted from GITT measurements of the intercalation regime of FeS2 and used to predict the discharge behavior, our non-ideal diffusion coefficients prove to be two orders of magnitude more accurate than ideal diffusion coefficients extracted using conventional methods. We further extend our model to a polydisperse set of particles to show the validity of a single-particle approach when the modeled radius is proportional to the total volume-to-surface-area ratio of the system.

研究の動機と目的

• 電池材料の報告された固体状態拡散係数に顕著な差異が生じる理由を解消する。これは、GITT解析手法の欠陥に起因し、報告値が10の累乗のオーダーでばらつくことがある。
• 従来のGITT解析における一般的な仮定の妥当性を検証する。特に、有効表面積、理想拡散対非理想拡散、およびデータ選択基準に関する仮定を対象とする。
• 全パルス数値フィッティングを用いた、GITTデータから拡散係数をより正確に抽出する手法の開発と検証。
• 非理想溶液理論が、イオン挿入材料において、理想Fick拡散と比較してより正確な拡散係数をもたらすことを示す。
• 全系の体積対表面積比に比例する半径を有する単一粒子モデルが、多分散粒子系を正確に表現できることを示す。

提案手法

• 非理想輸送を組み込んだ一次元単一粒子電気化学モデルに、GITT電圧一時応答（電流パルスおよびリラクゼーション期間を含む）を数値的にフィットする。
• 界面電荷移動キネティクスをButler-Volmer式でモデル化し、交換電流密度を局所リチウム濃度勾配に依存させる。
• 濃度溶液理論を用いて非理想拡散を実装し、フラックスが濃度勾配だけでなく、電気化学ポテンシャル勾配によって駆動されることを反映する。
• 最小二乗フィッティング手法を用いて、シミュレートされたGITT電圧応答と実験データとの残差誤差を最小化することで、モデルをキャリブレーションする。
• 得られた拡散係数の妥当性を、複数のCレートにおける予測放電プロファイルと実験データを比較することで検証する。
• 全系の体積対表面積比に比例する半径を有する単一粒子半径を用いて、多分散粒子系にモデルを拡張する。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 従来のGITT解析手法（例：平方根的または指数関数的フィッティング）が、抽出された拡散係数の精度にどのように影響するか？
• RQ2 理想対非理想溶液挙動を仮定する場合、導出される拡散係数および予測精度にどの程度の差が生じるか？
• RQ3 全系の体積対表面積比に比例する有効半径を有する単一粒子モデルが、多分散粒子系のGITT応答を適切に表現できるか？
• RQ4 全電気化学モデルを用いた直接パルスフィッティングは、代数的フィッティング手法と比較して、放電挙動予測においてどの程度優れているか？
• RQ5 有効表面積推定誤差が、GITTから導出される拡散係数の信頼性に及ぼす影響は何か？

主な発見

• 直接パルスフィッティングにより得られた非理想拡散係数は、従来の平方根的または指数関数的フィッティングと比較して、2桁の精度向上を示した。
• 直接パルスフィッティング法により、実験GITTデータとモデル予測との乖離がほぼ2桁低減された。
• 非理想溶液理論では、理想Fick拡散モデルと比較して、拡散係数が10倍以上低くなる必要があり、非理想値は実験的放電プロファイルと著しく良好な一致を示した。
• 全系の体積対表面積比に比例する半径を有する単一粒子モデルは、多分散粒子系の挙動を正確に予測できた。
• 直接パルスフィッティング法から得られた非理想拡散係数に基づく放電予測は、複数のCレート（C/10、C/20、C/50）において、実験データと高い整合性を示した。
• 本研究では、従来のGITT解析手法が、データ選択に関する検証不能な仮定と理想化された輸送モデルに起因し、根本的に欠陥を有することを示した。