[論文レビュー] Electrochemistry, Ion Adsorption and Dynamics in the Double Layer: A Study of NaCl(aq) on Graphite

Aaron R. Finney, Ian J. McPherson+2 more|arXiv (Cornell University)|Apr 23, 2021

Electrostatics and Colloid Interactions参考文献 90被引用数 70

ひとこと要約

本研究では、一定化学ポテンシャル分子動力学（CµMD）シミュレーションを用いて、広範なバルク濃度範囲におけるNaCl(aq)–グラファイト二重層を調査し、外部電圧を印加しなくても特定のNa+吸着が界面の充電を引き起こすことを明らかにした。0.6 Mを超えると、イオンの密集と過剰スクリーニングが交互に密な電荷層を生じさせ、零電荷電位の異常な負のシフト、およびイオン拡散の低下（5 Mを超えると最大5倍遅くなる）を引き起こす。溶液側の寄与が電気的キャパシタンスを支配しており、キャパシタンスが電極の状態密度のみを反映するとする長年の仮定に疑問を呈する。

ABSTRACT

Graphite is a ubiquitous electrode material with particular promise for use in e.g., energy storage and desalination devices, but very little is known about the properties of the graphite-electrolyte double layer at technologically relevant concentrations. Here, the (electrified) graphite-NaCl(aq) interface was examined using constant chemical potential molecular dynamics simulations; this approach avoids ion depletion (due to surface adsorption) and maintains a constant concentration of ions beyond the surface. Specific Na+ adsorption at the graphite basal surface causes charging of the interface in the absence of an applied potential. At moderate bulk concentrations, this leads to accumulation of counter-ions in a diffuse layer to balance the effective surface charge, consistent with established models of the electrical double layer (DL). Beyond 0.6 M, however, a combination of over-screening and ion crowding in the DL results in alternating compact layers of ion density perpendicular to the interface. The transition to this regime is marked by an increasing DL size and anomalous negative shifts to the potential of zero charge with incremental changes to the bulk concentration. Our observations are supported by changes to the position of the differential capacitance minimum measured by electrochemical impedance spectroscopy. Furthermore, a striking level of agreement between the differential capacitance from simulations and experiments allows us to critically assess the accepted norm that electrochemical capacitance measurements report simply on the density of states of the graphite material. Finally, ion crowding at the highest concentrations (beyond 5 M) leads to the formation of liquid-like NaCl clusters confined to highly non-ideal regions of the double layer, where ion diffusion is up to five times slower than in the bulk.

研究の動機と目的

• 技術的関心のある濃度におけるNaCl(aq)–グラファイト電気二重層の構造とダイナミクスを理解すること。
• 高濃度電解質条件下における古典的Gouy-Chapman-Sternモデルと実験的観察の間にある矛盾を解明すること。
• 電気的キャパシタンスにおける二重層の溶液側の寄与を評価し、キャパシタンスが電極の電子状態密度のみを反映するとする仮定に疑問を呈すること。
• 異なるバルク濃度と表面電荷条件下での、イオンの種別、配位状態、および拡散の変化を調査すること。

提案手法

• 電気的中性と一定バルク濃度を維持するため、電気的中性とバルク濃度の維持を目的とした定化学ポテンシャル分子動力学（CµMD）シミュレーションを採用した。表面吸着によるイオンの枯渇を回避した。
• 古典的力場をDFTからパラメータ化し、水分子とNaClイオンを明示的に取り入れたシミュレーションを、8層のグラフェンスラブを用いて、シミュレーションセル内で対称的に配置した。
• グラファイト表面に一様に表面電荷を印加し、バルクイオン濃度（0.23–9.2 M）を固定するために、リザボアと結合した。
• 100 nsの軌道から得たデータを50個の1 nsウィンドウに分割し、統計的平均化のためにイオン密度プロファイル、配位数、拡散係数を計算した。
• シミュレーションデータから微分キャパシタンスを評価し、実験的電気化学的インピーダンス分光法（EIS）測定結果と比較した。
• 電極スクリーニング係数および電場／電位プロファイルを計算し、電荷スクリーニングと二重層構造の解析を行った。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 バルク濃度が上昇するに従い、NaCl(aq)–グラファイト二重層の構造はどのように変化するのか。特に0.6 Mを超える領域でどうなるか。
• RQ2 濃度の増加に伴い、零電荷電位が異常的に負にシフトする原因は何か。これはイオン吸着とスクリーニングとどのように関係しているか。
• RQ3 二重層の溶液側が測定された電気的キャパシタンスにどの程度寄与しているのか。これは、キャパシタンスが電極の状態密度のプローブであるという従来の解釈にどのように挑戦するか。
• RQ4 高濃度（>5 M）条件下で、界面領域におけるイオンダイナミクス、種別、および配位状態はどのように変化するのか。これにはイオン輸送にどのような意味があるか。

主な発見

• グラファイト基面における特定のNa+吸着が、外部電圧を印加しなくても界面の充電を引き起こし、最大で1 e nm⁻²の表面電荷密度を形成した。
• バルク濃度が約0.6 Mを超えると、イオンの密集と過剰スクリーニングが界面に垂直な方向に交互に密な電荷層を生じさせ、拡散層モデルとは逸脱する。
• 二重層の厚さは濃度に応じて増加し、零電荷電位は濃度の増加に伴い異常的に負にシフトするが、これは実験的EIS測定結果と一致する。
• 5 Mを超える濃度では、界面でのイオン拡散が最大で5倍遅くなり、これは閉じ込めと高非理想領域における液体的NaClクラスタの形成によるものである。
• 二重層の溶液側が電気的キャパシタンスの主な寄与を占めており、キャパシタンスが電極の電子状態密度のみを反映するとする長年の仮定に反する。
• シミュレーションと実験の微分キャパシタンス値の顕著な一致は、CµMD手法の妥当性を裏付け、イオン種別と溶媒殻ダイナミクスが界面電気化学において極めて重要であることを明らかにした。