[論文レビュー] Electron transport through dipyrimidinyl-diphenyl diblock molecular wire: protonation effect

Zhenyu Li|arXiv (Cornell University)|Nov 26, 2006

Molecular Junctions and Nanostructures被引用数 6

ひとこと要約

本研究では、第一原理的NEGF-DFT計算を用いて、ジピリミジニルジフェニル（PMPH）分子ナノワイヤーにおける電子輸送を、プロトン化効果の観点から調査した。プロトン化は電導度を向上させるとともに整流効果を誘発するが、整流の方向は常にジピリミジニル側からジフェニル側へと一定である—これは実験的観察とは対照的であり、整流の逆転が観測されている。結果から、実験的逆転は分子の内在的プロトン化効果に起因しない可能性が示唆され、標準的DFTおよびNEGFを超える理論的モデルの向上が求められる。

ABSTRACT

Recently, rectifying direction inversion has been observed in dipyrimidinyl-diphenyl (PMPH) diblock molecular wire [J. Am. Chem. Soc. (2005) 127, 10456], and a protonation mechanism was suggested to explain this interesting phenomena. In this paper, we study the protonation effect on transport properties of PMPH molecule by first principles calculations. No significant rectification is found for the pristine diblock molecular wire. Protonation leads to conductance enhancement and rectification. However, for all considered junctions with rectifying effect, the preferential current directions are samely from dipyrimidinyl side to diphenyl side. Effect of molecule-electrode anchoring geometry is studied, and it is not responsible for the discrepancy between experiment and theory.

研究の動機と目的

• ジピリミジニル-ジフェニル（PMPH）分子ナノワイヤーにおける実験的に観察された整流の逆転の微視的起源を理解すること。
• ジピリミジニル部分のプロトン化が、電導度や整流特性といった電子輸送特性に与える影響を調査すること。
• 分子アンカリング幾何学的配置（例えば、ヘリウム位、頂点、クラスターモデルなど）が、理論と実験の間の乖離を説明できるか評価すること。
• 標準的NEGF-DFT手法が、実験的に観察された整流方向の逆転を再現できるかどうかを特定すること。

提案手法

• 分子ジュンクションを介した電子輸送を計算するため、非平衡グリーン関数（NEGF）形式と密度汎関数理論（DFT）を組み合わせた手法を用いた。
• SIESTAコードを用いてDFT計算を実施し、Auを除く全原子にDZP基底関数を、AuにはSZP基底関数を用いた。
• 輸送方向における周期性の欠如を扱うために、多重グリッド電気的処理を用いて、半無限に広がるAu(111)表面からの自己エネルギーを含めた。
• 標準的なヘリウム位、表面に配置された頂点Au原子、および4 Å離隔したAu13クラスターモデルの3つのアンカリング幾何学的配置を体系的にモデル化した。
• バイアス電圧を変化させながら、透過スペクトルおよび電流-電圧（I-V）特性を計算し、整流性および電導度を評価した。
• 輸送挙動を説明するため、前駆分子軌道（HOMO/LUMO）の軌道極化およびフェルミ準位に対するバイアス依存エネルギーシフトを分析した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 PMPH分子ナノワイヤーにおけるジピリミジニル基のプロトン化は、実験的に観察されたように整流の逆転を引き起こすか？
• RQ2 分子軌道の極化およびバイアス依存エネルギーシフトが、整流挙動を決定づける役割を果たすか？
• RQ3 アンカリング幾何学的配置（ヘリウム位、頂点、クラスターモデル）の違いが、理論的予測と実験的観察の間の整流方向の逆転に関する乖離を説明できるか？
• RQ4 標準的NEGF-DFT手法が、プロトン化に起因する電導度向上は再現できるものの、実験的に観察された整流の逆転を再現できないのはなぜか？

主な発見

• ジピリミジニル基のプロトン化は、PMPH分子ナノワイヤーにおける電導度を向上させるとともに、整流効果を誘発する。特に二プロトン化形では整流比が最大9.2に達する。
• プロトン化にもかかわらず、計算されたすべてのジュンクションで整流は同じ方向（ジピリミジニル側からジフェニル側へ）を示すが、これは実験的観察とは対照的である。
• アンカリング幾何学的配置（ヘリウム位、頂点、クラスターモデル）の違いは整流方向を変化させず、実験的乖離の原因ではないことが示された。
• 透過スペクトルから、プロトン化が特にゼロバイアス時において、最高占有分子軌道（MPSH）の強い極化を引き起こすことが判明し、これがバイアス依存電導度および整流効果の向上に寄与している。
• クラスターモデルでは、Au13クラスタの電子構造に起因するフェルミ準位付近の新たな透過ピークのおかげで、標準モデルよりも高い電導度を示した。
• 整流の逆転を再現できないことは、環境効果（例えば、溶媒、ドデカン）やDFTを超える電子相関効果が、現在の理論フレームワークに欠落している可能性を示唆している。