[論文レビュー] Electronic properties of DNA: structural and chemical influence on the quest for high conductance and charge transfer

Robert G. Endres, D. L. Cox+1 more|arXiv (Cornell University)|Jan 23, 2002

DNA and Nucleic Acid Chemistry参考文献 1被引用数 5

ひとこと要約

本研究は、DNAの電子的性質を調査し、高導電性および効率的な電荷移動を可能にする構造的・化学的条件を特定することを目的としている。ab initio DFTおよびKoster-Slaterタイトバインディングモデルを用いて、A-DNAがB-DNAよりも電子的結合が弱い理由を、$p_z$軌道の位相の破壊的干渉と$pp\sigma$および$pp\pi$相互作用の競合によって説明している。また、水和および反イオンがねじれ振動を介して小さな活性化ギャップを誘発し、電荷移動率に影響を与えることも示している。

ABSTRACT

Motivated by the wide ranging experimental results on the conductivity of DNA, we have investigated extraordinary configurations and chemical environments in which DNA might become a true molecular wire, perticularly from enhanced electronic overlaps or from small activation energies. In particular, we examine A- vs B-DNA, the ribbon-like structures proposed to arise from molecular stretching, the potential role of counterions in hole doping the DNA orbitals, the possibility of backbone conduction, and the effects of water. We find that small activation gaps observed in conductivity experiments may arise in the presence of water and counter ions. We further discuss the role of harmonic vibration and twisting motion on electron tight binding matrix elements using ab initio density functional theory and model Koster-Slater theory calculations. We find that partial cancellation between pp-sigma and pp-pi interaction of Pz orbitals on adjacent base pairs, along with destructive interference of phase factors are needed to explain the weak conductance of A-DNA. Our results lead also to a physical interpretation of the angular dependence of inter-base pair tight binding matrix elements. Furthermore, we estimate Franck-Condon factors, reorganization energies and nuclear frequencies essential for charge transfer rates, and find our estimated hole transfer rates between base pairs to be in excellent agreement with recent picosecond dynamics data.

研究の動機と目的

• DNAが高電子的導電性を示すための構造的・化学的条件を特定すること。
• さまざまな条件下で測定されたDNAの実験的導電率測定値に見られる矛盾を解明すること。
• 水、反イオン（Na+, Mg2+）、およびバックボーンの動的挙動が電子的結合および電荷移動をどのように調節するかを理解すること。
• 塩基対のねじれおよびずれが電子行列要素および電荷移動率に与える影響をモデル化すること。
• A-DNAがB-DNAよりも弱い導電性を示す背後にある微視的説明を提供すること。

提案手法

• DNAの電子構造および軌道オーバーラップを計算するために、SIESTAコードを用いたab initio密度汎関数理論（DFT）を用いる。
• 隣接する塩基対間の遷移積分を計算するために、$p_z$軌道を用いたKoster-Slaterタイトバインディングモデルを用いる。
• 原子間距離および塩基対間の方向角に基づいて行列要素を計算するために、Slater-Koster関係式を用いる。
• 調和的振動モード（縦方向およびねじれ方向）を組み込み、再構成エネルギーおよびFranck-Condon因子を推定する。
• アドアバティック電子移動理論を用いて電荷移動率を計算し、ピコ秒スケールの実験データと比較する。
• 反イオン効果（Na+, Mg2+）および水和が状態密度およびフェルミ準位ピンナップに与える影響を分析する。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 A型とB型のDNAやリボン状に引き伸ばされた構造といった、DNAのどの構造的特徴が電子的結合を強化し、活性化ギャップを低減するか？
• RQ2 反イオンおよび水分子は、DNAの電子構造および導電性にどのように影響を与えるか？
• RQ3 ねじれ振動および縦方向振動が、塩基対間の電荷移動率をどのように調節するか？
• RQ4 A-DNAが類似したスタッキング幾何学的配置を示しているにもかかわらず、なぜB-DNAよりも導電性が弱いか？
• RQ5 水和やイオンスクリーニングといった環境効果によって、実験で観察された小さな活性化ギャップを説明できるか？

主な発見

• A-DNAにおける電子的結合は、有利な幾何的接触があるにもかかわらず、$p_z$軌道オーバーラップにおける位相要因の破壊的干渉により、B-DNAよりも顕著に弱い。
• $p_z$軌道における$pp\sigma$および$pp\pi$相互作用の部分的キャンセルが遷移積分を低下させ、A-DNAにおける低導電性の理由を説明している。
• 反イオンを含む湿ったDNAでは、$k_B T$オーダーの小さな活性化ギャップが可能であり、非オーム的挙動の実験的観察と整合的である。
• Franck-Condon因子および再構成エネルギーを用いて推定した電荷移動率は、ピコ秒スケールの実験データとよく一致しており、アドアバティック電荷移動が成立していることを示している。
• ねじれ（ねじり）振動が、縦方向変位よりも電荷移動率を制限する主要因であると特定された。
• 特にMg2+反イオンを伴うと、フェルミ準位付近のバックボーン状態が、ホールホッピングの可能性を示唆しているが、結合は依然として弱いままである。