[論文レビュー] Electronic Properties of Electroactive Ferrocenyl-Functionalized MoS2

Trung Nghia Nguyên Lê, K. Kondratenko+7 more|arXiv (Cornell University)|Apr 16, 2024

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ひとこと要約

本研究では、酸化還元スイッチングを用いた電子輸送のチューニングがフェロセン修飾MoS2で実現されることを示している。導電性AFMおよびDFTにより、MoS2のバンドギャップ内に約0.4–0.6 eVのフェロセンHOMO状態がフェルミ準位より下に位置することが特定された。プラズマ処理による欠陥修復とその後のフェロセンのグリフト化により、Sバキューキー状態が抑制され、酸化還元活性分子を介した制御された電荷輸送が可能になった。

ABSTRACT

The attachment of redox active molecules to transition metal dichalcogenides (TMDs), such as MoS2, constitutes a promising approach for designing electrochemically switchable devices through the control of the material charge/spin transport properties by the redox state of the grafted molecule and thus the applied electrical potential. In this work, defective plasma treated MoS2 is functionalized by a ferrocene derivative and thoroughly investigated by various characterization techniques, such as Raman, photoluminescence, X-ray photoelectron spectroscopies, atomic force microscopy (AFM) and electrochemistry. Furthermore, in-plane and out-of-plane conductive-AFM measurements (I-V and first derivative dI/dV-V curves) are measured to investigate the effect of the chemical functionalization of MoS2 on the electron transport properties. While the conduction and valence bands are determined at +0.7 and -1.2 eV with respect of the electrode Fermi energy for pristineMoS2, additional states in an energy range of ca. 0.45 eV below the MoS2 conduction band are measured after plasma treatment, attributed to S-vacancies. For ferrocene functionalized MoS2, the S-vacancy states are no longer observed resulting from the defect healing. However, two bumps at lower voltages in the dI/dV-V indicate a contribution to the electron transport through ferrocene HOMO, which is located in the MoS2 band gap at ca. 0.4-0.6 eV below the Fermi energy. These results are in good agreement with theoretical density functional theory (DFT) calculations and UV photoelectron spectroscopy (UPS) measurements.

研究の動機と目的

• フェロセン修飾MoS2の電子的および電荷輸送特性を、電気的にスイッチ可能なデバイスの応用を目的として調査すること。
• 酸化還元活性フェロセンのグリフト化が欠陥を有するMoS2の電子構造に与える影響を特定すること。
• 実験的導電性AFM測定値とDFT計算およびUPSデータを照合し、エネルギー準位の整合性を検証すること。
• Sバキューキーおよび欠陥修復の役割が2次元半導体における電子輸送をどのように制御するかを評価すること。
• 将来のデバイス設計のためのMoS2-Fc/電極接合の信頼性のある電子エネルギー図を確立すること。

提案手法

• Sバキューキーを誘導し、その後の機能化に向けた反応性を向上させるためにMoS2にプラズマ処理を施すこと。
• 欠陥を有するMoS2に6-(フェロセンイル)ヘキサンチオールをチオール-S結合により共有結合でグリフトさせること。
• 導電性AFM（C-AFM）を用いて、面内および面外方向の電流-電圧（I–V）特性および一次微分（∂I/∂V）特性をマッピングすること。
• 化学的組成および構造的変化の確認のため、X線光電子分光法（XPS）およびラマン分光法を用いること。
• 価電子帯端の決定およびフェロセンのHOMO状態の同定のため、紫外線光電子分光法（UPS）を用いること。
• 電子構造のモデル化および実験的観察の妥当性を検証するため、密度汎関数理論（DFT）計算を実施すること。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 プラズマ誘起Sバキューキー形成は、MoS2の電子構造にどのように影響するか？
• RQ2 C-AFMで測定されたフェロセングリフト化のMoS2の電荷輸送特性への影響は何か？
• RQ3 フェロセンHOMOはMoS2のバンド端に対してどの位置に位置するか？また、電子輸送に寄与しているか？
• RQ4 実験的C-AFMおよびUPSデータは、DFT予測エネルギー準位とどのように一致するか？
• RQ5 フェロセン修飾は、Sバキューキー欠陥をどの程度修復し、MoS2の電子的状態をどのように変化させるか？

主な発見

• プラズマ処理によりSバキューキーが生成され、MoS2の伝導帯より約0.45 eV下に電子状態が生成された。
• フェロセングリフト化によりSバキューキー状態が消失し、共有結合による有効な欠陥修復が示された。
• C-AFM測定により、低電圧領域で∂I/∂V–V曲線に二つの明著な導電度ピークが観察され、フェロセンHOMOを介した電子輸送が示された。
• フェロセンHOMOは、MoS2バンドギャップ内に約0.4–0.6 eVのフェルミ準位より下に位置しており、DFTおよびUPS両方で確認された。
• UPS測定では、中性フェロセンのHOMOピークはMoS2バンドギャップ内に検出されず、フェロセンの大部分が酸化状態（Fc+）にあることが示された。
• DFT計算は、実験的C-AFMおよびUPSデータと良好に一致しており、MoS2-Fcハイブリッド系のエネルギー準位整合性が検証された。