[論文レビュー] Electronic Properties of Random Polymers: Modelling Optical Spectra of Melanins

Kinga Bochenek, Ewa Gudowska–Nowak|ArXiv.org|Jan 18, 2003

Spectroscopy and Chemometric Analyses参考文献 2被引用数 3

ひとこと要約

本研究では、合成エウメラニンの光学吸収スペクトルを、ヒドロキシンオン（HQ）、5,6-インドールキノン（IQ）、モノキシルラジカル（SQ）モノマーからなるランダムなペンタマーを用いた半経験的INDO/CI計算によりモデル化した。このモデルは、実験的に観察された500–800 nm範囲の広帯域で特徴のない吸収をうまく再現しており、この吸収帯の主な寄与はSQ含有オリゴマーに起因するとされ、混合で不均一な組成（HQ:IQ:SQ = 3:1:0）を考慮した場合、全体のスペクトル形状が実験スペクトルと一致する。

ABSTRACT

Melanins are a group of complex pigments of biological origin, widely spread in all species from fungi to man. Among diverse types of melanins, the human melanins, eumelanins,are brown or black nitrogen-containing pigments, mostly known for their photoprotective properties in human skin. We have undertaken theoretical studies aimed to understand absorption spectra of eumelanins and their chemical precursors. The structure of the biopigment is poorly defined, although it is believed to be composed of cross-linked heteropolymers based on indolequinones. As a basic model of the eumelanin structure, we have chosen pentamers containing hydroquinones (HQ) and/or 5,6-indolequinones (IQ) and/or semiquinones (SQ) often listed as structural melanin monomers. The eumelanin oligomers have been constructed as random compositions of basic monomers and opitimized for the energy of bonding. Absorption spectra of model assemblies have been calculated within the semiempirical intermediate neglect of differential overlap (INDO) approximation. Model spectrum of eumelanin has been further obtained by sum of independent spectra of singular polymers. By comparison with experimental data it is shown that the INDO/CI method manages to reproduce well characteristic properties of experimental spectrum of synthetic eumelanins.

研究の動機と目的

• エウメラニンの電子的および光学的性質を理解すること。エウメラニンは構造が不確かで、広帯域吸収を示す。
• 理論的手法を用いて、メラニンの複雑でアモルファスかつ不均一な重合体構造をモデル化する課題に取り組むこと。
• ランダムオリゴマーの統計的モデルを用いて、合成エウメラニンの実験的に観察された広帯域吸収スペクトルを再現すること。
• 異なる酸化状態（HQ、IQ、SQ）およびそれらの混合物が、メラニンの光学的応答をどのように決定するかを調査すること。
• 凝集、構造的変形、スペクトルの広がりが、シミュレートされた吸収プロファイルに与える影響を評価すること。

提案手法

• ヒドロキシンオン（HQ）、5,6-インドールキノン（IQ）、モノキシルラジカル（SQ）の3種類のモノマーを用いて、エウメラニンの主要構造モチーフを表すランダムなペンタマーを構築した。
• 中程度の微分重なり無視（INDO）近似を用いて、各ペンタマーの幾何学的および電子的構造を最適化した。
• 電子遷移および吸収スペクトルを、電子相関効果を含むINDO/CASCI（配置相互作用）法により計算した。
• 個々のオリゴマーのスペクトルの単純な和（混合）として、全体の吸収スペクトルをシミュレートした。相互オリゴマー相互作用は無視した。
• 実験的非一様広がりを模倣するために、Lorentz型線幅拡張を適用し、幅パラメータを変化させてそのスペクトル形状への影響を評価した。
• 合成DOPAメラニンの実験データとシミュレートされたスペクトルを比較し、特に200–800 nm範囲およびピーク位置に注目した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 異なるモノマー単位（HQ、IQ、SQ）は、エウメラニンの光学吸収スペクトルにどのように寄与するか？
• RQ2 ランダムで不均一なオリゴマーのモデルは、実験的に観察された広帯域で特徴のない吸収帯を再現できるか？
• RQ3 オリゴマーの凝集や積層は、メラニンの可視光および近赤外域吸収をどのように形作るか？
• RQ4 スペクトルの広がりおよび構造的変形は、シミュレートされた吸収プロファイルにどのように影響するか？
• RQ5 なぜシミュレートされたスペクトルは実験と比べ赤ずれしているのか？その乖離を説明する環境要因は何か？

主な発見

• HQ:IQ:SQ = 3:1:0の組成を持つ45種のヘテロオリゴマーの混合系のシミュレート吸収スペクトルは、特に500–800 nm範囲で合成DOPAメラニンの実験スペクトルに類似している。
• 500–800 nm領域の広帯域吸収帯の主な寄与は、オリゴマー構造内に存在するモノキシルラジカル（SQ）ユニットに起因する。
• モデルスペクトルのピーク強度は約300 nmに位置しているが、実験ピークは約200 nmに位置しており、モデルは実験に比べて青ずれしていることが示された。
• Lorentz型線幅パラメータ（10から40単位）を増加させると、より広がり、構造のないスペクトルが得られ、単一の盛り上がりの尾部が現れるが、200 nmでの吸光度に顕著な変化はない。
• 個々のオリゴマーの構造的変形は、シミュレートされた吸収スペクトル全体の形状にほとんど影響を与えない。
• モデルは実験スペクトルに見られる250–270 nmの吸収特徴を再現できないが、これは合成メラニンモデルにタンパク質被膜が欠落しているためとされる。