[論文レビュー] Electronic structure and magnetic properties of 3d-4f double perovskite material

S. Kundu, A. Pal+10 more|arXiv (Cornell University)|May 22, 2022

Magnetic and transport properties of perovskites and related materials被引用数 4

ひとこと要約

本研究は、3d-4f二重perovskite Ho2CoMnO6の電子的および磁気的性質を調査し、Co²⁺–O–Mn⁴⁺の超交換作用に起因する長距離フェリ磁性秩序がT_C ≈ 76 Kで発現することを明らかにした。また、反位 Disorder と競合する相互作用が原因で、T_f ≈ 30 K未塔に再入型スピンガラス状態が安定化する。第一原理計算により、強い電子相関に起因するCo-3d t2g軌道の分裂によって形成される狭いバンドギャップ絶縁体であることが確認された。

ABSTRACT

Double perovskite-based magnets wherein frustration and competition between emergent degrees of freedom are at play can lead to novel electronic and magnetic phenomena. Herein, we report the electronic structure and magnetic properties of an ordered double perovskite material Ho2CoMnO6. In the double perovskite with general class A2BB'O6, the octahedral B and B'-site has a distinct crystallographic site. The Rietveld refinement of XRD data reveals that Ho2CoMnO6 crystallizes in the monoclinic P21/n space group. The X-ray photoelectron spectroscopy confirms the charge state of cations present in this material. The temperature dependence of magnetization and specific heat exhibit a long-range ferromagnetic ordering at Tc ~ 76 K owing to the presence of super exchange interaction between Co2+ and Mn4+ moments. Furthermore, the magnetization isotherm at 5 K shows a hysteresis curve that confirms ferromagnetic behavior of this double perovskite. We observed a re-entrant glassy state in the intermediate temperature regime, which is attributed to inherent anti-site disorder and competing interactions. A large magnetocaloric effect has been observed much below the ferromagnetic transition temperature. The temperature-dependent Raman spectroscopy studies support the presence of spin-phonon coupling and short-range order above Tc in this double perovskite. The stabilization of magnetic ordering and charge states is further analyzed through electronic structure calculations. The latter also infers the compound to be a narrow band gap insulator with the gap arising between the lower and upper Hubbard Co-d subbands. Our results demonstrate that anti-site disorder and complex 3d-4f exchange interactions in the spin-lattice account for the observed electronic and magnetic properties in this promising double perovskite material.

研究の動機と目的

• 二重perovskite Ho2CoMnO6における3d-4f電子的相互作用と磁気秩序の相乗的相互作用を理解すること。
• フェリ磁性秩序と再入型スピンガラス行動を含む競合磁気相の起源を特定すること。
• 実験的磁気的および分光的データと第一原理電子構造計算を関連付けること。
• 材料の磁気カロリックおよびスピントロニクス応用における可能性を評価すること。

提案手法

• 固体反応法を用いた高品質多結晶Ho2CoMnO6の合成。
• X線回折(XRD)およびリートベルト精査を用いた結晶構造と空間群(P2₁/n)の決定。
• X線光電子分光法(XPS)を用いた陽イオンの酸化状態の確認(Co²⁺, Mn⁴⁺, Ho³⁺)。
• 磁化測定(ZFC/FC、M(H)等温曲線)および比熱測定を用いた磁気転移と秩序のプローブ。
• 温度依存性ラマン分光法を用いたスピン-格子波結合および短距離磁気相関の検出。
• 密度汎関数理論(DFT)計算にハーバードU補正(DFT+U)を適用し、電子構造とバンドギャップ形成の分析。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 Ho2CoMnO6におけるフェリ磁性秩序の起源は何か？また、Co²⁺–O–Mn⁴⁺の超交換作用とどのように関係しているか？
• RQ2 なぜHo2CoMnO6は約30 K未塔で再入型スピンガラス状態を示すのか？反位 Disorder は果たす役割は何か？
• RQ3 スピン-格子波結合および短距離磁気相関は、温度依存性ラマンスペクトルにどのように現れるか？
• RQ4 Ho2CoMnO6における電子的バンドギャップの性質は何か？また、電子相関はその形成にどのように寄与するか？
• RQ5 第一原理計算は、実験的に観測された酸化状態と磁気基底状態をどの程度正確に再現できるか？

主な発見

• Ho2CoMnO6は単斜晶P2₁/n空間群に結晶化し、T_C ≈ 76 Kで長距離フェリ磁性秩序を示す。
• 再入型スピンガラス状態はT_f ≈ 30 K未塔に安定化し、ZFC-FC曲線の分岐および周波数依存性交流磁化率により確認された。
• 磁気カロリック効果は顕著であり、T_C未塔でΔS_m ≈ 13.5 J/kg·Kに達し、磁気冷媒としての強い可能性を示した。
• XPSによりCo²⁺、Mn⁴⁺、Ho³⁺イオンの存在が確認され、DFT+U計算と整合する安定な酸化状態であった。
• ラマン分光法によりスピン-格子波結合が観測され、85 K近傍で非調和的挙動とは異なるスペクトル線のシフトが観察され、短距離スピン相関が示唆された。
• 電子構造計算により、狭いバンドギャップ絶縁体であることが判明。スピンダウンチャネルにおけるCo-3d t2g軌道の分裂が、下位および上位ハッブルバンドに分離してギャップを形成した。