[論文レビュー] Electronic structure and thermoelectric properties of CuRh(1-x)MgxO2

A. Maignan, Volker Eyert+4 more|arXiv (Cornell University)|Aug 13, 2009

Copper-based nanomaterials and applications参考文献 1被引用数 4

ひとこと要約

本研究では、p型熱電酸化物としてのMgドープCuRhO₂を調査し、Rh³⁺にMg²⁺を最大12%まで固溶置換することで、狭いRh 4dバンドに孔ドーピングが生じ、1000 Kまでほぼ温度に依存しないパワーファクター（約7×10⁻⁴ W K⁻² m⁻¹）が達成されることを示した。電子構造計算と輸送測定により、熱電力は主にRh 4d t₂g軌道に起因し、温度に依存しない寄与が300 Kを超えてパワーファクターの弱いT依存性を説明していることが確認された。

ABSTRACT

Electronic structure calculations using the augmented spherical wave method have been performed for CuRhO2. For this semiconductor crystallizing in the delafossite structure, it is found that the valence band maximum is mainly due to the 4d t2g orbitals of Rh^{3+}. The structural characterizations of CuRh(1-x)MgxO2 show a broad range of Mg^{2+} substitution for Rh^{3+} in this series, up to about 12%. Measurements of the resistivity and thermopower of the doped systems show a Fermi liquid-like behavior for temperatures up to about 1000K, resulting in a large weakly temperature dependent power factor. The thermopower is discussed both within the Boltzmann equation approach as based on the electronic structure calculations and the temperature independent correlation functions ratio approximation as based on the Kubo formalism.

研究の動機と目的

• MgドープCuRhO₂、p型デラフォスライト酸化物における電子的および熱電輸送メカニズムを理解すること。
• CuRhO₂におけるMg²⁺の固溶限界とその電気的輸送への影響を特定すること。
• 文献における相反する解釈を解消するために、電荷輸送が主にRhO₂層かCu層で進行するかを明確にすること。
• 電子構造およびフェルミ面トポロジーが観察された熱電力およびパワーファクターの弱い温度依存性に果たす役割を定量化すること。
• 理論的モデル（GGA、TICR）を実験的輸送データと照合し、熱電性能に関する予測的知見を得ること。

提案手法

• GGA関数を用いた拡張球面波（ASW）法による電子状態計算により、密度状態および価電子帯最大値への軌道寄与を決定する。
• X線回折を用いた構造的特徴付けにより、固溶体の形成を確認し、CuRhO₂におけるMgの固溶限界を特定する。
• 300 Kから1000 Kまでの抵抗率および熱電力を測定し、温度依存性とパワーファクターを評価する。
• 計算された電子構造に基づいて、ボルツマン輸送方程式を用いて熱電力をモデル化する。
• 温度に依存しない相関関数比（TICR）モデルを拡張し、実験データに適合させるために温度に依存しない熱電力寄与S₀を追加する。
• キャリア濃度の変化と異なるMgドーピングレベルにおける観察された輸送行動との関係を説明するため、剛体バンドモデルを用いる。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 CuRhO₂におけるMg²⁺の最大固溶度は何か？ また、その結晶構造に与える影響は？
• RQ2 電荷輸送は、主にRh 4dバンドかCu 3dバンドが支配的か？
• RQ3 熱電力および抵抗率の予想されるT依存性とは対照的に、なぜパワーファクターが1000 Kまでほぼ一定に保たれるのか？
• RQ4 GGAに基づくボルツマン輸送モデルは、実験的熱電力の定量的説明にどの程度達成できるか？
• RQ5 温度に依存しない熱電力寄与の起源は何か？ また、フェルミ面トポロジーとどのように関連しているか？

主な発見

• 1000 °C以上の温度で合成された試料の構造的分析により、Mg²⁺がCuRhO₂に最大約12%まで固溶置換可能であることが確認された。
• CuRhO₂の価電子帯最大値は主にRh 4d t₂g軌道で構成されており、輸送がRhO₂層に支配されていることが確認された。
• 抵抗率はT²に比例する傾向を示し、1000 Kまでフェルミ液体的挙動を示しており、狭いバンドにおける孔ドーピングと整合的である。
• 熱電力は弱い温度依存性を示し、300 Kで70〜130 μV K⁻¹の範囲にあり、x = 0.10の条件下でパワーファクターは約7×10⁻⁴ W K⁻² m⁻¹でほぼ一定に保たれる。
• GGAおよびボルツマン輸送方程式を用いた理論的モデリングは実験と良い定性的一致を示すが、定量的適合には温度に依存しない熱電力寄与S₀（40–100 μV K⁻¹）が必要であり、フェルミ面のHおよびA点に局在状態が存在することを示唆している。
• GGA計算から得られた同じ状態密度が、全ドーピングレベルにおいて輸送行動をうまく説明できることから、本系において剛体バンドモデルの妥当性が裏付けられた。