[論文レビュー] Electronic structure depiction of magnetic origin in BaTiO$_{3-\delta}$ thin film: A combined experimental and first-principles based investigation

Supriyo Majumder, Pooja Basera+5 more|arXiv (Cornell University)|Jul 3, 2018

Multiferroics and related materials参考文献 63被引用数 2

ひとこと要約

本研究は、エpitaxial BaTiO₃₋δ薄膜中の酸素空孔（OV）が電子構造を変化させることで磁気秩序を誘発することを明らかにした。これにより、Ti 3d t2g軌道の部分占有、バンドギャップの縮小、Mott-Hubbard絶縁体的挙動が生じる。第一原理的DFT+U計算に加え、XPS、VBS、XANES、SQUID磁化測定を組み合わせた結果、OV周囲の第一および第二近接Ti原子におけるスピン偏極電荷密度の非対称性が、0.44μBおよび0.12μBの不均一な磁気モーメントを生じさせ、非磁性であるはずのBaTiO₃に顕在する強磁性の起源を説明している。

ABSTRACT

With the motive of unraveling the origin of native vacancy induced magnetization in ferroelectric perovskite oxide systems, here we explore the consequences of electronic structure modification in magnetic ordering of oxygen deficient epitaxial BaTiO$_{3-\delta}$ thin films. Our adapted methodology employs state-of-the-art experimental approaches viz. photo-emission, photo-absorption spectroscopies, magnetometric measurements duly combined with first principles based theoretical methods within the frame work of density functional theory (DFT and DFT+ extit{U}) calculations. Oxygen vacancy (O$ _{V} $) is observed leading partial population of Ti 3 extit{d} (t$_{2g}$), which induces defect state in electronic structure near the Fermi level and reduces the band gap. The oxygen deficient BaTiO$_{2.75} $ film reveals Mott-Hubbard insulator characteristic, in contrast to the band gap insulating nature of the stoichiometric BaTiO$ _{3}$. The observed magnetic ordering is attributed to the asymmetric distribution of spin polarized charge density in the vicinity of O$ _{V} $ site which originates unequal magnetic moment values at first and second nearest neighboring Ti sites, respectively. Hereby, we present an exclusive method for maneuvering the band gap and on-site electron correlation energy with consequences on magnetic properties of BaTiO$_{3-\delta}$ system, which can open a gateway for designing novel single phase multiferroic system.

研究の動機と目的

• 酸素空孔を導入した非磁性BaTiO₃における磁性の起源を理解すること。
• 酸素空孔に起因する電子構造の変化が、エpitaxial BaTiO₃₋δ薄膜にどのように磁気秩序を引き起こすかを調査すること。
• 欠陥に起因する電荷再配分とフェルミ準拠近傍のスピン偏極状態との関連を確立すること。
• 酸素欠損BaTiO₃がバンド絶縁体かMott-Hubbard絶縁体かを特定すること。

提案手法

• 酸素分圧を変化させることで酸素空孔（OV）濃度を制御した、150 nmのエpitaxial BaTiO₃₋δ薄膜を、LaAlO₃基板上でのパルスレーザー蒸着法により成長させた（100、50、25 mTorr）。
• 構造的・相的特性評価には、X線回折（θ−2θスキャン）および逆空間マッピング（RSM）を用いた。
• 電子構造の調査には、シンクロtronビームラインIndus-1で行なったX線顕微スペクトロスコピー（XPS）、バルクバンドスペクトロスコピー（VBS）、X線吸収端近接構造スペクトロスコピー（XANES）を用いた。
• 磁気的性質は、低温でのSQUID-VSM磁化測定により測定した。
• 第一原理的計算には、スピン偏極密度汎関数理論（DFTおよびDFT+U）を用い、U = 3 eVとして、OV周囲の電子構造とスピン密度分布をモデル化した。
• 空間的分布としての電荷密度およびスピン偏極を分析し、第一および第二近接Ti原子における非対称分布を特定した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 酸素空孔の生成が、フェルミ準拠近傍においてBaTiO₃₋δ薄膜の電子構造にどのように影響を与えるか？
• RQ2 酸素欠損BaTiO₃における絶縁状態の性質は、バンドギャップ絶縁体かMott-Hubbard絶縁体か？
• RQ3 酸素欠損BaTiO₃に観察された磁気秩序の原因は何か？また、欠陥に起因する電荷再配分とどのように関連しているか？
• RQ4 なぜ酸素空孔の周囲における第一および第二近接Ti原子が異なる磁気モーメントを示すのか？
• RQ5 酸素空孔濃度および電子相関効果を制御することで、BaTiO₃₋δの磁気モーメントを調整可能か？

主な発見

• 酸素空孔により、Ti 3d t2g軌道の部分占有が生じ、バンドギャップが縮小し、n型ドーピングが誘発される。
• 酸素欠損BaTiO₂.₇₅薄膜は、計算された局在的クーロン反発エネルギーU = 3 eVを示すMott-Hubbard絶縁体的挙動を示す。
• 磁気秩序は、非対称なスピン偏極電荷密度分布に起因し、第一および第二近接Ti原子における磁気モーメントはそれぞれ0.44μBおよび0.12μBである。
• Coulomb反発によりTi³⁺イオン間の反発が生じ、酸素空孔周囲の格子が膨張していることがXRDおよびRSMデータで確認された。
• DFT+U計算により、フェルミ準拠近傍でのスピン偏極が強化されており、電子相関が磁気状態の安定化に果たす役割が裏付けられた。
• 観察された磁気秩序は、Ti⁴⁻ᵋ–O–Ti³⁺ᵋ–OV–Ti³⁺ᵋ–O–Ti⁴⁻ᵋ鎖に起因し、電荷不均衡とスピン偏極が顕在的強磁性を駆動している。