[論文レビュー] Electronic structure of spin frustrated magnets: Mn$_3$O$_4$ spinel and postspinel

Shuichiro Hirai, Yoshihiro Gotō+4 more|arXiv (Cornell University)|Jun 12, 2014

Multiferroics and related materials被引用数 4

ひとこと要約

本研究では、光学吸収測定とab initio計算を組み合わせて、常圧および高圧条件下における尖晶石相およびポストスパネル相のMn₃O₄の電子バンド構造を調査した。両相ともに特徴的な伝導帯分裂を示し、チャージ転移絶縁体であることが判明した。それぞれのバンドギャップは1.91(6) eV（尖晶石相）および0.94(2) eV（ポストスパネル相）であり、伝導帯における反結合性状態を形成するのはMn³⁺ d-t₂gおよびO 2p軌道であることが特定された。

ABSTRACT

Mn$_3$O$_4$ is a spin frustrated magnet that adopts a tetragonally distorted spinel structure at ambient conditions and a CaMn$_2$O$_4$-type postspinel structure at high pressure. We conducted both optical measurements and \emph{ab} \emph{initio} calculations, and systematically studied the electronic band structures of both the spinel and postspinel Mn$_3$O$_4$ phases. For both phases, theoretical electronic structures are consistent with the optical absorption spectra, and display characteristic band-splitting of the conduction band. The band gap obtained from the absorption spectra is 1.91(6) eV for the spinel phase, and 0.94(2) eV for the postspinel phase. Both phases are charge-transfer type insulators. The Mn 3\emph{d} $t_2$$_g$ and O 2\emph{p} form antibonding orbitals situated at the conduction band with higher energy.

研究の動機と目的

• 光学的および理論的手法を統合して、Mn₃O₄の尖晶石相およびポストスパネル相における電子バンド構造を体系的に調査すること。
• 先行する理論的研究におけるMn₃O₄バンド構造に関する矛盾を解消するために、実験的光学吸収スペクトルを用いて結果を検証すること。
• 構造的および磁気的フラストレーション下における電子ギャップの性質とd軌道混合の役割を明確にすること。
• ab initio計算を用いてポストスパネル相における磁気的基底状態およびスピンフラストレーションを検討すること。
• 両相における観察された絶縁的挙動の電子的起源、特にチャージ転移メカニズムの役割を特定すること。

提案手法

• バルク多結晶Mn₃O₄尖晶石相およびポストスパネル相試料に対して光学拡散反射測定を実施し、Kubelka-Munk式を用いて吸収スペクトルに変換した。
• 密度汎関数理論（DFT）計算を実施し、ハーバードUパラメータ（U-J = 5 eV）を用いて電子構造および状態密度（DOS）をモデル化した。
• 両方のMn₃O₄相の相純度および構造的特徴を確認するためにX線回折を用いた。
• 局所的電荷密度マップおよび軌道プロジェクションを分析して、伝導帯状態の性質（t₂g対eg）を特定した。
• 理論的DOSと実験的吸収スペクトルを比較して、バンドギャップおよび電子遷移の妥当性を検証した。
• 複数の磁気的配置（AFM 3およびAFM 7）を評価し、実験的磁気的挙動と整合性のある安定性を検討した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 Mn₃O₄の尖晶石相およびポストスパネル相における電子バンド構造は何か？また、構造的歪み下での違いは何か？
• RQ2 実験的光学吸収スペクトルとab initio計算の結果を比較すると、バンドギャップおよび電子遷移の決定において両者はどのように一致するか？
• RQ3 Mn₃O₄における伝導帯分裂の性質は何か？また、どの軌道（Mn 3dまたはO 2p）が伝導帯状態を支配しているか？
• RQ4 ポストスパネル相におけるMn₃O₄はチャージ転移絶縁体であるか？これは観察されたバンドギャップおよび電子構造とどのように関連するか？
• RQ5 ポストスパネル相における競合する反強磁性状態間のわずかなエネルギー差（約3.1 meV/f.u.）は、55 K未満での短距離磁気的秩序とどのように関係しているか？

主な発見

• Mn₃O₄尖晶石相の光学バンドギャップは1.91(6) eVであり、ポストスパネル相は0.94(2) eVである。これは高圧下での顕著な低下を示している。
• ab initio計算により、両相ともにチャージ転移型絶縁体であることが確認された。伝導帯は反結合性Mn 3d t₂gおよびO 2pハイブリッド状態が支配的である。
• 理論的状態密度（DOS）は、両相において伝導帯に明確なバンド分裂が見られ、実験的吸収スペクトルと整合的であることを示した。
• 両相において、高エネルギー側の伝導帯は主にMn 3d e_g軌道から構成され、低エネルギー側の伝導帯はMn 3d t₂gおよびO 2pハイブリッド化から生じる。
• ポストスパネル相における2つの最も安定な反強磁性状態間のエネルギー差はわずか3.1 meV/f.u.であり、55 K未満での観察された短距離磁気的秩序と整合的である。
• 局所的電荷密度マップにより、両相においてMn³⁺ 3d t₂g軌道とO 2p軌道の強いハイブリダイゼーションが確認され、これが結合性および反結合性状態を形成し、電子バンド構造を規定している。