[論文レビュー] Electronic structure of the magnetic halide double perovskites Cs2(Ag,Na)FeCl6 from first-principles

Johan Klarbring, Utkarsh Singh+2 more|arXiv (Cornell University)|Nov 29, 2022

Perovskite Materials and Applications被引用数 6

ひとこと要約

本研究は、DFT+Uおよびハイブリッド-DFTを用いた高度なDFT手法を用いて、Fe³⁺を含むハライドデュアルペロブスカイトCs₂AgFeCl₆およびCs₂NaFeCl₆の電子的・磁気的・構造的性質を調査した。Fe(d)状態はこれらのパラメータに強く敏感であり、Cs₂AgFeCl₆では不規則なパラモン磁性状態がバンド構造を顕著に再正規化するが、Cs₂NaFeCl₆ではそうではない。これは、相関系において適切な磁気状態の取り扱いの重要性を示している。

ABSTRACT

A family of magnetic halide double perovskites (HDPs) have recently attracted attention due to their potential to broaden application areas of halide double perovskites into e.g. spintronics. Up to date the theoretical modelling of these systems have relied on primitive approximations to the density functional theory (DFT). In this paper, we study structural, electronic and magnetic properties of the Fe$^{3+}$-containing HDPs Cs$_2$AgFeCl$_6$ and Cs$_2$NaFeCl$_6$ using a combination of more advanced DFT-based methods, including DFT+U, hybrid-DFT and treatments of various magnetic states. We examine the effect of varying the effective Hubbard parameter, U$_{eff}$, in DFT+U and the mixing-parameter, $α$, in hybrid DFT on the electronic structure and structural properties. Our results reveal a set of localized Fe(d) states that are highly sensitive to these parameters. Cs$_2$AgFeCl$_6$ and Cs$_2$NaFeCl$_6$ are both antiferromagnets with Neél temperatures well below room temperature and are thus in their paramagnetic (PM) state at the external conditions relevant to most applications. Therefore, we have examined the effect of disordered magnetism on the electronic structure of these systems and find that while Cs$_2$NaFeCl$_6$ is largely unaffected, Cs$_2$AgFeCl$_6$ shows significant renormalization of its electronic band structure.

研究の動機と目的

• 強相関的かつ磁気的に複雑なFe³⁺含有ハライドデュアルペロブスカイトCs₂AgFeCl₆およびCs₂NaFeCl₆の電子的・磁気的構造を正確にモデル化すること。
• DFT+Uにおける有効ハーバードU（U_eff）およびハイブリッド-DFTにおける正確な交換混合パラメータ（α）を変化させたときの構造的・電子的性質への影響を評価すること。
• 特に不規則な局所磁気モーメント（DLM）像を用いたパラモン磁性状態（PM）が、これらの電子バンド構造に与える影響を調査すること。
• これらの系における正確なバンドギャップおよび軌道秩序を予測するための最適な計算手法を特定すること。
• 低温で反強磁性を示す系に対して、非磁性または強磁性近似を用いた先行研究との矛盾を解明すること。

提案手法

• VASPコードを用いた第一原理的密度汎関数理論（DFT）計算を実施し、PAW法およびPBEsol交換相関関数を用いた。
• 強相関的Fe 3d電子を考慮するため、変動する有効U_eff値（最大5 eV）を用いたDFT+Uを適用した。
• 局所的d状態の記述を改善するため、調整可能な正確な交換混合パラメータ（α）を有するハイブリッド-DFTを用いた。
• 10原子のプリミティブ単位格子を用いた構造的最適化を実施し、kポイントサンプリングは8×8×8、平面波カットオフは450 eVとした。
• 室温におけるパラモン磁性状態をモデル化するため、不規則な局所磁気モーメント（DLM）アプローチを用い、長距離磁気秩序をスピン不規則なスーパーセルに置き換えた。
• U_effおよびαの異なる値におけるバンド構造および状態密度を分析し、実験的バンドギャップとの整合性と感度を評価した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 DFT+UにおけるU_effおよびハイブリッド-DFTにおけるαの選択が、Cs₂AgFeCl₆およびCs₂NaFeCl₆の電子バンド構造および軌道秩序に与える影響は何か？
• RQ2 不規則な局所磁気モーメント（DLM）像を用いてモデル化されたパラモン磁性状態（PM）が、これらのFe³⁺ベースのペロブスカイトの電子バンド構造に及ぼす影響は何か？
• RQ3 計算されたバンドギャップは、実験値（Cs₂NaFeCl₆では2.07–2.2 eV、Cs₂AgFeCl₆では1.55–1.6 eV）と一致するか？U_effまたはαを調整することで実験値に近づけるか？
• RQ4 これらの系における異なる磁気状態（反強磁性AFM、強磁性FM、非磁性NM）の相対的安定性は何か？また、実験的に観測されたネール温度とどのように関連しているか？
• RQ5 なぜCs₂AgFeCl₆ではPM状態下で顕著なバンド構造の再正規化が観察されるのに対し、Cs₂NaFeCl₆ではそうではないのか？

主な発見

• Cs₂AgFeCl₆およびCs₂NaFeCl₆の両系において、Fe(d)状態はU_effおよびαの選択に強く敏感であり、バンド分散および軌道分裂に顕著な変化が生じる。
• DFT+UにおけるU_eff = 3 eVは、ハイブリッド-DFTにおけるα ≈ 0.2–0.3と同等のt₂gおよびe_g状態の順序を再現するため、計算コストを低減する有効な代替手段である。
• Cs₂AgFeCl₆では不規則なパラモン磁性状態（DLM）下で顕著なバンド構造の再正規化が観察されるが、Cs₂NaFeCl₆ではわずかな影響にとどまる。
• 計算されたネール温度は実験値（3 Kおよび18 K）と整合しており、磁気状態間のエネルギー差は小さく、近似的に degenerate であることが示された。
• Cs₂NaFeCl₆のバンドギャップはPBEsol+Uまたはハイブリッド-DFTを用いて実験値（2.07–2.2 eV）に一致させられるが、Cs₂AgFeCl₆では強い相関効果のため、同様の調整は信頼性が低い。
• 初期の結果から、過剰電子の自己局在（小さなポラロン）がFe³⁺サイトで生じる可能性があるが、今後のさらなる検証が必要である。