[論文レビュー] Enantioselective adsorption on magnetic surfaces

Mohammad Reza Safari, Frank Matthes+5 more|arXiv (Cornell University)|Nov 23, 2022

Surface Chemistry and Catalysis参考文献 45被引用数 4

ひとこと要約

本研究では、スピン感受性およびキラル感受性の走査トンネル顕微鏡を用いて、キラルヘプタヘリセニル分子が強磁性コバルト表面にエナンチオ選択的吸着することを実証した。エナンチオマーは一時的な物理的吸着状態において、垂直磁化方向が反対のCoナノ島に好んで吸着する。第一原理DFT計算により、化学的吸着状態がdegenerateであることが確認され、スピンフラクチュエーティングによるファンデルワールス相互作用がエナンチオ選択の原因であると示唆された。

ABSTRACT

From the beginning of molecular theory, the interplay of chirality and magnetism has intrigued scientists. There is still the question if enantiospecific adsorption of chiral molecules occurs on magnetic surfaces. Enantiomer discrimination was conjectured to arise from chirality-induced spin separation within the molecules and exchange interaction with the substrate's magnetization. Here we show that single helical aromatic hydrocarbons undergo enantioselective adsorption on ferromagnetic cobalt surfaces. Spin and chirality sensitive scanning tunneling microscopy reveals that molecules of opposite handedness prefer adsorption onto cobalt islands with opposite out-of-plane magnetization. As mobility ceases in the final chemisorbed state, it is concluded that enantioselection must occur in a physisorbed transient precursor state. State-of-the-art spin-resolved ab initio simulations support this scenario by refuting enantio-dependent chemisorption energies. These findings demonstrate that van der Waals interaction should also include spin-fluctuations which are crucial for molecular magnetochiral processes.

研究の動機と目的

• キラル分子が磁性基板にエナンチオ選択的吸着する直接的実験的証拠を確立すること。
• 分子キラリティと表面磁性がエナンチオ特異的吸着を引き起こすかどうかという長年の疑問を解消すること。
• 化学的に異なる結合エネルギーが存在しない状況において、スピン依存相互作用がキラル分子吸着に果たす役割を特定すること。
• キラリティ誘発スピン選択（CISS）が表面吸着過程においてどのように作用するかのメカニズムを明確にすること。
• ファンデルワールス相互作用が磁性基板内のスピンフラクチュエーションを通じてエナンチオ選択を媒介できるかどうかを調査すること。

提案手法

• スピン極化走査トンネル顕微鏡（SP-STM）および分光法（STS）を用いて、Cu(111)上に形成されたCo二層膜ナノ島の磁化方向を評価し、キラルヘプタヘリセニル分子の画像を取得した。
• Co被覆Wチップを用いてスピン依存トンネル電導度を検出することで、垂直磁化方向が反対のCoナノ島を区別した。
• 超高真空下、5 Kで高分解能の三次元的地形およびdI/dVマップを取得し、分子構造および局所的電子状態を解明した。
• PBEおよびoptB86b-vdW関数を用いた密度汎関数理論（DFT）を用いて、[7]H–2 ML Co/Cu(111)系のスーパセルモデルを構築した。
• 第一原理計算では、全原子のリラクゼーションとスピン極化電子構造計算を含み、吸着エネルギーおよびスピン極化密度状態を評価した。
• 5層スラブ（2 Co、3 Cu）と1.45 nmの真空層を用い、面内単位胞を(8×8)、平面波カットオフを500 eVとした。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 強磁性表面において、キラル分子のエナンチオ特異的吸着を直接観察できるか？
• RQ2 キラル分子のヘリシティ（右旋・左旋）が、磁化された表面における好ましい吸着サイトに影響を与えるか？
• RQ3 エナンチオ選択が化学的に異なる吸着エネルギーに起因するのか、それとも一時的な前駆体状態における遷移的相互作用に起因するのか？
• RQ4 スピン極化化学的吸着が存在しない状況で、スピンフラクチュエーティングによるファンデルワールス相互作用がエナンチオ選択を媒介できるか？
• RQ5 キラリティ誘発スピン選択（CISS）効果が表面吸着過程においてどの程度顕在化するか？

主な発見

• SP-STMによる直接観察で、ヘプタヘリセニルエナンチオマーが垂直磁化方向が反対のCoナノ島に局所的にエナンチオ選択的吸着することが確認された。
• エナンチオ選択的吸着は一時的な物理的吸着前駆体状態で発生し、最終的な化学的吸着状態では移動性が失われた。
• DFT計算により、両エナンチオマーが化学的吸着状態においてdegenerateな基底状態を持つことが示され、化学的吸着に固有のエネルギー差がないことが裏付けられた。
• スピン解像第一原理シミュレーションにより、化学的吸着エネルギーにエナンチオ依存性がないことが確認され、スピンフラクチュエーティングによるファンデルワールス相互作用の役割が支持された。
• 観察されたエナンチオ選択は、基板スピンフラクチュエーションを含むスピン依存ファンデルワールス相互作用に起因するとされる。
• 本研究は、分子キラリティ、表面磁性、および非共有結合相互作用がエナンチオ選択的吸着に結びつく直接的実験的証拠を提供した。