[論文レビュー] Energy of mixing and entropy of mixing for Cu$_{x}$Al$_{1-x}$ liquid binary alloys

Fysol Ibna Abbas, G. M. Bhuiyan+1 more|arXiv (Cornell University)|Jul 20, 2016

Chemical Thermodynamics and Molecular Structure被引用数 10

ひとこと要約

本研究では、金属の電子論を組み合わせた非変分的摂動法に基づく局所的Bretonnet-Silbert擬ポテンシャルを用いて、1373 Kにおける液体Cu$_{x}$Al$_{1-x}$合金の混合エネルギーおよび混合エントロピーを計算した。この手法は実験データと良好に一致する混合エネルギーを予測し、調整パラメータのないエントロピーの計算を可能にし、定性的には良好な一致を示したが、Cuに富む領域における乖離は、考慮されていないdバンド効果および化合物形成の傾向に起因するとされている。

ABSTRACT

The free energy of mixing and the entropy of mixing for Cu$_{x}$Al$_{1-x}$ liquid binary alloys have been systematically investigated by using the electronic theory of metals along with the perturbation approach at a thermodynamic state $T=1373$ K. The interionic interaction and a reference liquid are the fundamental components of the theory. The interionic interaction is described by a local pseudopotential. A liquid of hard spheres (HS) of two different effective diametres is used to describe the reference system for alloys. The results of the calculations for energy of mixing agree well with the available experimental data. Calculation of entropy of mixing is parameter free and, the agreement with experiment, in this case, is found to be fairly good.

研究の動機と目的

• 1373 Kにおける液体Cu$_{x}$Al$_{1-x}$二元合金の熱力学的混合挙動を体系的に調査すること。
• 金属の電子論に基づく第一原理的摂動法を用いて、混合エネルギーを評価すること。
• 調整パラメータのない方法で混合エントロピーを計算し、実験データとの精度を評価すること。
• 混合エントロピーの主な寄与要因を特定し、Cuに富む領域における限界を理解すること。
• Cuにおけるdバンド効果およびs-d混成が理論と実験の乖離に与える影響を検討すること。

提案手法

• イオン間相互作用を記述するために、Bretonnet-Silbert (BS) 局所的擬ポテンシャルモデルを採用し、sバンドおよびdバンド効果を別々に取り扱う。
• 摂動理論の基準系として、二つの有効直径を有する硬球(HS)液体を用いる。
• ハルツフェルト自由エネルギーの混合を計算する非変分的摂動法を適用し、そこから混合エネルギーおよび混合エントロピーを導出する。
• 混合エントロピーをHS基準系、HSD不一致、ソフトポテンシャル尾部、体積（eg）項に分解する。
• X線回折データにフィットしたLWCA静的構造因子を用いて、擬ポテンシャルの軟らかさパラメータを決定する。
• 自由エネルギーおよびエントロピーを組成および温度の関数として計算し、特にT = 1373 Kに注目する。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 第一原理的摂動法を用いることで、液体Cu$_{x}$Al$_{1-x}$合金の混合エネルギーはどの程度正確に予測可能か？
• RQ2 ソフトポテンシャル尾部およびHSD不一致が混合エントロピーに与える寄与は何か？
• RQ3 理論的混合エントロピーはx ≈ 0.8で最大値を示すが、実験ではx ≈ 0.6で最大値を示す。その理由は何か？
• RQ4 Cuにおけるdバンド効果およびs-d混成は、Cuに富む領域における理論と実験の乖離にどの程度寄与しているか？
• RQ5 調整パラメータのないエントロピー計算は達成可能か？また、実験データと比較してその性能はいかがなものか？

主な発見

• 計算された混合エネルギーは、全組成範囲にわたり、利用可能な実験データと良好に一致している。
• 混合エントロピーは調整パラメータなしに計算されており、全体として実験データと比較的良い一致を示しているが、Cuに富む領域では定量的ではない。
• 尾部寄与（ソフトポテンシャル）が全組成範囲で支配的であり、正の寄与を示す。
• HSD不一致項は負の寄与を示し、第二に大きな寄与を占め、体積項（eg）は無視できる程度に小さい。
• 理論的エントロピーの最大値はx ≈ 0.8に位置するが、実験ではx ≈ 0.6に位置するため、Cuに富む領域における自由エネルギーの形状の不正確さが原因で不一致が生じている可能性がある。
• 著者らは、Cuに富む領域における主な乖離要因を、考慮されていないdバンド効果およびCuのインタメタリック化合物形成の傾向に起因するとし、定量的精度を高めるためにはdバンドのより良いモデル化が不可欠であると結論づけている。