[論文レビュー] Evidence for distinct polymer chain orientations in KC60 and RbC60

Pascale Launois, R. Moret+2 more|arXiv (Cornell University)|Sep 24, 1998

Inorganic Chemistry and Materials被引用数 41

ひとこと要約

本研究では、単結晶X線回折および拡散散乱を用いて、KC60とRbC60が類似した単胞パラメータと平均鎖角度（約45–50°）を示すにもかかわらず、KC60は空間群Pmnn、RbC60はI2/mをとることを明らかにした。この構造的差異は、拡散散乱の欠如および精製されたR値（Rmin ≈ 0.06）によって確認され、両化合物間の電子的および磁気的性質の相違、特にKC60において磁気転移が観察されない理由を説明する。

ABSTRACT

The KC60 and RbC60 polymer phases exhibit contrasting electronic properties while powder diffraction studies have revealed no definite structural difference. We have performed single crystal X-ray diffraction and diffuse scattering studies of these compounds. It is found that KC60 and RbC60 possess different chain orientations about their axes, which are described by distinct space groups Pmnn and I2/m, respectively. Such a structural difference will be of great importance to a complete understanding of the physical properties.

研究の動機と目的

• 粉末回折において構造的に類似しているにもかかわらず、長年にわたり電子的および磁気的性質に顕著な差が見られるKC60とRbC60の間の矛盾を解消すること。
• 単結晶法を用いて、ポリマー化AC60相における正確な鎖の配向および空間群対称性を特定すること。
• 観察された物理的性質の差異を引き起こす要因が、鎖の配向の無秩序性か、秩序ある配向かを明確にすること。
• 空間群対称性および相対的鎖配向と物理的性質の相違、特にRbC60およびCsC60では観察される~50 K以下の磁気転移がKC60では観察されない理由を関連付けること。

提案手法

• プレセッション法および固定結晶法を用いた単結晶X線回折により、ブラagg回折ピーク強度と消光則の解析を実施。
• 真空下での拡散散乱測定により、C60鎖内の配向無秩序性を同定。
• 原子移動パラメータおよび原子間距離に制約を加えたリエーティルド様の定量的構造精製手法を用いて構造を精製。
• 消光条件および拡散散乱パターンを用いて、空間群Immm、Pmnn、I2/mの区別を逆空間パターンの分析により実施。
• [111]および[11̄1]方向に沿った分子環境の比較により、分子間相互作用および対称性の差を評価。
• R値の最小化（Rmin ≈ 0.06）および精製パラメータ（UC ≈ 0.01 Ų、dC1-inter ≈ 1.5 Å、μ ≈ 47°）を用いて、I2/mおよびPmnnモデルの妥当性を検証。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 ポリマー化相におけるKC60およびRbC60の真の空間群対称性は何か。また、これまでは仮定されていたモデルとはどのように異なるか。
• RQ2 KC60とRbC60は平均構造が類似しているにもかかわらず、なぜ著しい異なる電子的および磁気的性質を示すのか。
• RQ3 C60鎖の配向無秩序性が、ポリマー相における長距離秩序の欠如を引き起こしているのか、それとも鎖の配向は秩序的であるのか。
• RQ4 相対的鎖配向は、ポリマー化AC60相における分子間相互作用およびアルカリ金属-C60相互作用にどのように影響を与えるか。
• RQ5 KC60とRbC60およびCsC60の物理的性質の相違が、鎖配向対称性の違いに起因するかどうか。

主な発見

• KC60はPmnn空間群に結晶化し、ねじれ面によって関連づけられた鎖の配向を示し、反平行配向（μ ≈ 51°）をとる。
• RbC60はI2/m空間群をとる。鎖の配向は2重ねじり軸によって関連づけられ、相対的配向が異なる（μ ≈ 47°）。
• 両化合物において拡散散乱が観察されないことは、鎖の配向に長距離秩序が存在することを示し、顕著な配向無秩序性は排除される。
• 精製された構造パラメータは、低い信頼性因子（Rmin ≈ 0.06）を示し、Immmや無秩序構造よりもI2/mおよびPmnnモデルが妥当であることを支持する。
• 平均鎖角度（~45–50°）が類似しているにもかかわらず、空間群の相違により分子間環境が顕著に異なる：KC60は[111]方向に1つの環境をもち、二重結合が五角形を向く。一方、RbC60は対称性が低いため、[111]および[11̄1]方向に2つの異なる環境を有する。
• 相対的鎖配向の差異が、物理的性質の相違を説明する。特に、RbC60およびCsC60では~50 K以下の磁気転移が観察されるが、KC60では観察されない。また、KC60とRbC60のMAS-NMRスペクトルの相違もこの要因に起因する。