[論文レビュー] Exciton transport in amorphous polymers and the role of morphology and thermalisation

Jared H. Cole, Francesco Campaioli|arXiv (Cornell University)|Jan 1, 2021

Organic Electronics and Photovoltaics参考文献 118被引用数 8

ひとこと要約

本論文は、無定形共役ポリマーにおける励起子輸送をモデル化するため、Merrifield励起子形式に基づく温度依存の量子マスター方程式を構築した。このモデルは、形態、不規則性、フォノン誘発デコherenceを考慮している。熱化が局在状態と拡散状態の間の遷移を支配しており、温度と不規則性が輸送状態、電荷分離、実験的可視化の可能性に顕著に影響することが明らかになった。

ABSTRACT

Understanding the transport mechanism of electronic excitations in conjugated polymers is key to advancing organic optoelectronic applications, such as solar cells, organic light-emitting diodes and flexible electronics. While crystalline polymers can be studied using solid-state techniques based on lattice periodicity, the characterisation of amorphous polymers is hindered by an intermediate regime of disorder and the associated lack of symmetries. To overcome these hurdles we have developed a reduced state quantum master equation approach based on the Merrifield exciton formalism. This new approach allows us to study the dynamics of excitons’ centre of mass and charge separation (CS), going beyond the standard model of charge-neutral Frenkel excitons. Using this model we study exciton transport in conjugated polymers and its dependence on morphology and temperature. Exciton dynamics consists of a thermalisation process, whose features depend on the relative strength of thermal energy, electronic couplings and disorder, resulting in remarkably different transport regimes. By applying this method to representative systems based on poly(p-phenylene vinylene) (PPV) we obtain insight into the role of temperature and disorder on localisation, CS, non-equilibrium dynamics, and experimental accessibility of thermal equilibrium states of excitons in amorphous polymers.

研究の動機と目的

• 構造的不規則性のため、無定形共役ポリマーにおける励起子輸送のための厳密な理論的枠組みが不足しているという問題に取り組む。
• マーカス理論などの半古典的理論や、不規則系において計算コストの高い第一原理手法に起因する制限を克服する。
• 量子干渉と非干渉ダイナミクスの両方を捉える、熱力学的に整合性のあるマスター方程式アプローチを開発する。
• 形態と温度が励起子の局在化、電荷分離、熱平衡状態への到達可能性に与える影響を調査する。
• 従来の Lindblad マスター方程式モデル（主に結晶系に限られていた）を、無定形ポリマーにおける任意の形態に拡張する。

提案手法

• 強い結合した電子-正孔対を記述するため、Merrifield 衝撃子形式に基づく縮約状態量子マスター方程式を用いる。
• フォノン相関関数から温度依存のデコherence率を計算するために、Bloch-Redfield 形式を適用する。
• 長時間極限における完全正値性と熱力学的整合性を保証するため、Lindblad 形式のマスター方程式を採用する。
• 励起子-フォノン相互作用を明示的にモデル化し、量子的 coherent 動作と非干渉的緩和の両方を捉える。
• 格子の周期性に依存しない形で、不規則性の影響を調査可能なように、任意の形態への一般化を実現する。
• 代表的な無定形ポリマー系として、ポリ(p-フェニレンビニレン)（PPV）への適用を通じて妥当性を検証した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 温度が無定形ポリマーにおける励起子状態の局在的・拡散的状態間の動的遷移にどのように影響するか？
• RQ2 形態に起因する不規則性が、励起子の局在化と輸送効率に果たす役割は何か？
• RQ3 現実的な条件下で、無定形ポリマーにおける励起子の熱平衡状態は実験的に到達可能か？
• RQ4 フォノン誘発デコherenceプロセスが、不規則系における電荷分離ダイナミクスに与える影響は何か？
• RQ5 量子的 coherent と非干渉的輸送機構が、無定形共役ポリマーにおいてどの程度共存し、競合するか？

主な発見

• 熱化プロセスは、熱的エネルギー、電子的結合、不規則性の相互作用によって支配され、無定形ポリマーにおける輸送状態を決定づける。
• 本モデルは、相関のないフォノンによるデコherenceがアンドリュー局在化を相殺し、不規則系においても拡散的輸送を可能にすることを明らかにした。
• 電荷分離ダイナミクスは不規則性の度合いと温度に強く依存しており、高温では拡散的状態が促進される。
• 励起子の熱平衡状態は、特定の温度と不規則性条件のもとでのみ、実験的に到達可能であり、これは系の緩和時間スケールに依存する。
• 本アプローチは非平衡ダイナミクスを効果的に捉え、長時間における励起子の進化を熱力学的に整合性のある枠組みで記述できた。
• PPVへの応用により、形態と温度が、coherent と incoherent 輸送のバランスを顕著に制御することが明らかになった。これは、有機オプトエレクトロニクス素子の設計に重要な示唆を与えた。