[論文レビュー] Excitonic effects in optical absorption and electron-energy loss spectra of hexagonal boron nitride

Ludger Wirtz, Andrea Marini+2 more|arXiv (Cornell University)|Aug 18, 2005

Diamond and Carbon-based Materials Research被引用数 10

ひとこと要約

この論文は、六方晶窒化ホウ素（hBN）の光学的および電子エネルギー損失スペクトルを、GW＋Bethe-Salpeter方程式（GW+BS）計算を用いて再解釈し、6.1 eVにおける主な吸収ピークが、独立粒子遷移ではなく、0.7 eVの結合エネルギーを有する強く束縛されたFrenkel励起子に起因することを示している。真の直接準粒子ギャップは6.8 eVであり、これまでは予想されていた値よりも顕著に高い。励起子効果は、損失スペクトルにおけるπプレズモンピークの低エネルギー肩を説明する。

ABSTRACT

A new interpretation of the optical and energy-loss spectra of hexagonal boron nitride is provided based on first-principle calculations. We show that both spectra cannot be explained by independent-particle transitions but are strongly dominated by excitonic effects. The lowest direct and indirect gaps are much larger than previously reported. The direct gap amounts to 6.8 eV. The first absorption peak at 6.1 eV is due to an exciton with a binding energy of 0.7 eV. We show that this strongly bound Frenkel exciton is also responsible for the low frequency shoulder of the pi plasmon in the energy-loss function. Implications for nanotube studies are discussed.

研究の動機と目的

• 独立粒子近似を越えた多体理論を用いて、hBNの光学的および電子エネルギー損失スペクトルを再表現すること。
• 独立電子遷移を仮定した従来の理論的モデルと実験的スペクトルとの間に生じる矛盾を解消すること。
• 6.1 eVにおける最初の吸収ピークの性質およびπプレズモン損失ピークにおける低エネルギー肩の本質を明確にすること。
• 特にWatanabeらのデータに矛盾する実験的結果を、暗黒励起子や対称性の破れ効果に起因するものとすることで統合すること。
• BNを基盤とする材料の分光的データ解釈において、励起子効果が果たす役割を明確にすること、特にナノチューブの応用に焦点を当てる。

提案手法

• 準粒子補正および電子-正孔相互作用を含む、第一原理的GW＋Bethe-Salpeter（BS）計算を用いた。
• GW計算の出発点として、LDAおよび正確交換（EXX）関数を用いた密度汎関数理論（DFT）を採用した。
• 自己無撞着なGW0アプローチを適用し、収束した準粒子エネルギーを取得した。これにより、G0W0に比べてバンドギャップが0.3 eV増加した。
• Bethe-Salpeter方程式を解き、ギャップ内に存在する束縛状態および遷移モーメントの再分配を含む励起子効果を計算した。
• 光学的および損失スペクトルのシミュレーションのため、RPAおよびGW+BS近似下でのマクロな誘電関数ε(E) = ε₁(E) + iε₂(E)を計算した。
• 計算されたスペクトルを実験データと比較し、特に約6.5 eVにおける損失関数の肩および6.1 eVの吸収ピークに注目した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 なぜhBNの実験的光学吸収および電子エネルギー損失スペクトルは、独立粒子遷移に基づく予測とずれるのか？
• RQ2 6.1 eVにおける最初の吸収ピークの本質は何か？これは直接遷移ではなく、束縛励起子によって説明可能だろうか？
• RQ3 励起子効果は、電子エネルギー損失スペクトルにおけるπプレズモンピークの低エネルギー肩にどのように影響を与えるのか？
• RQ4 なぜ一部の実験では6.1 eV未満に複数の弱い吸収ピークを報告しているのか？これらは暗黒励起子や対称性の破れ効果に起因するだろうか？
• RQ5 励起子効果はhBNの分光的応答をどの程度支配しているのか？BNナノチューブ実験の解釈にどのような影響を及えるのか？

主な発見

• 6.1 eVにおける最初の吸収ピークは、0.7 eVの結合エネルギーを有する強く束縛されたFrenkel励起子に起因し、直接遷移とは異なる。
• hBNにおける真の最小直接準粒子ギャップは6.8 eVであり、これまでの推定値（5.4–6.2 eV）よりも顕著に高い。
• 電子エネルギー損失スペクトルにおけるπプレズモンピークの低エネルギー肩は、6.5 eVで誘電関数の実部（ε₁）に符号変化が生じることに起因し、励起子効果によって誘発される。
• GW+BS計算は実験的損失関数の肩を再現するが、RPAはこの特徴を捉えられず、励起子効果の重要性を確認している。
• Watanabe らが報告した5.822、5.945、5.962、5.968 eVの吸収ピークは、対称性の破れやスピン反転過程を介して励起可能な暗黒励起子（スピン単重項および三重項）に起因する可能性が高い。
• 計算された励起子状態には、最初の光学活性励起子より0.072 eV低いエネルギーに存在する暗黒単重項が含まれており、さらに2つの三重項状態（0.159 eVおよび0.069 eVの低下）が存在し、実験的ピークの可能性のある起源と整合的である。