[論文レビュー] Excitons and stacking order in h-BN

Romain Bourrellier, Michele Amato+9 more|arXiv (Cornell University)|Jan 9, 2014

2D Materials and Applications参考文献 42被引用数 48

ひとこと要約

本研究では、六方窒化ホウ素（h-BN）に見られる追加の励起子発光が、欠陥や不純物ではなく、局所的な積層順序の歪み（層の折りたたみなど）に起因することを特定した。ナノスケールのキャソードルミネッセンス、高分解能電子顕微鏡、およびGW＋Bethe-Salpeter方程式計算を用いて、特定の積層構造（AB1、AB2、AA′）が5.30、5.46、5.62、5.75、5.86 eVの特徴的な励起子ピークを生成し、結合エネルギーは最大0.77 eVに達することを示した。これにより、多結晶h-BN試料における複雑な発光が説明された。

ABSTRACT

The strong excitonic emission at 5.75 eV of hexagonal boron nitride (h-BN) makes this material one of the most promising candidate for light emitting devices in the far ultraviolet (UV). However, single excitons occur only in perfect monocrystals that are extremely hard to synthesize, while regular h-BN samples present a complex emission spectrum with several additional peaks. The microscopic origin of these additional emissions has not yet been understood. In this work we address this problem using an experimental and theoretical approach that combines nanometric resolved cathodoluminescence, high resolution transmission electron microscopy and state of the art theoretical spectroscopy methods. We demonstrate that emission spectra are strongly inhomogeneus within individual flakes and that additional excitons occur at structural deformations, such as faceted plane folds, that lead to local changes of the h-BN stacking order.

研究の動機と目的

• h-BNの発光スペクトルに見られる複数の励起子ピークの起源に関する長年の曖昧さを解消すること。
• 多結晶h-BNにおける追加の発光が、構造的欠陥、不純物、あるいは積層の変動に起因するかどうかを特定すること。
• マルチモーダルな実験的・理論的手法を用いて、ナノスケールの光学的発光と原子スケールの積層順序を相関させること。
• h-BNにおける特定の積層構造とそれに対応する励起子遷移の直接的な関連を確立すること。

提案手法

• 走査型透過電子顕微鏡（STEM）を用いたナノメートル分解能のキャソードルミネッセンスハイパースペクトルイメージングにより、1 nmの電子プローブ分解能で空間的に相関する発光スペクトルをマッピングした。
• 高分解能透過電子顕微鏡（HRTEM）およびフォーカルシリーズ解析を用いて、原子的積層順序を可視化し、層の折りたたみを同定した。
• 異なる積層順序を有するh-BNの基底状態電子構造を決定するため、密度汎関数理論（DFT-LDA）計算を実施した。
• Kohn-Shamのバンドギャップを補正し、Γ点における準粒子補正を計算するため、GW近似にスカイサーオペレータを適用した。
• 電子・正孔相互作用を含み、励起子効果を考慮した光学吸収スペクトルを予測するため、Bethe-Salpeter方程式（BSE）計算を実施した。
• 連続的な積層遷移をモデル化するため、5つの積層多型（AB1、AB2、AA、AA′、AB3）および中間的グライド構造（t = 0.25、0.5、0.75）の光学スペクトルを体系的に計算した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 多結晶h-BNにおいて5.3–5.9 eVの範囲に観察される追加の鋭い励起子ピークは、支配的である5.75 eVのFrenkel励起子以外に何によって引き起こされるのか？
• RQ2 これらの追加の発光は、積層欠陥や層の折りたたみといった特定の原子スケールの構造的特徴と関連しているか？
• RQ3 具体的にAB1、AB2、AA′といったh-BNの積層順序の変化が、光学的バンドギャップおよび励起子結合エネルギーにどのように影響を与えるか？
• RQ4 異なる積層多型の第一原理計算による光学スペクトルが、実験的に観測された発光スペクトルを定量的に再現できるか？
• RQ5 電子・正孔相互作用が、観測された励起子遷移のエネルギーおよび強度を決定する上で果たす役割は何か？

主な発見

• 5.30 eVおよび5.46 eVの発光ピークは、層の折りたたみ部に強く局在しており、約10 nm間隔の二重平行線を示す高分解能像により確認された。
• 5.75 eVのピークはAA積層構造に対応し、計算された励起子結合エネルギーは0.49 eVであった。
• 5.86 eVのピークはAA′積層構造に関連しており、最大0.77 eVの最も高い励起子結合エネルギーを示した。
• 中間的積層構造（t = 0.25、0.5、0.75）は、明確に分離された励起子状態間の滑らかな遷移を示す連続的な光学吸収スペクトルを生成した。
• 実験的に観測された5つの励起子ピーク（5.30、5.46、5.62、5.75、5.86 eV）は、5つの高対称性積層多型（AB1、AB2、AA、AA′、AB3）に正確に対応しており、積層順序と光学的応答の直接的な関連を確認した。
• GW＋Bethe-Salpeter方程式を用いた理論的計算により、実験的発光スペクトルが高精度で再現され、積層起源仮説の妥当性が裏付けられた。