[論文レビュー] Experimentally Probing 'Hydrophobic' Water at the Gold Electrode/Aqueous Interface

Yujin Tong, François Lapointe+3 more|arXiv (Cornell University)|Nov 4, 2017

Spectroscopy and Quantum Chemical Studies参考文献 7被引用数 4

ひとこと要約

本研究では、薄膜電気化学セルを用いた界面特異的振動分光法（VSF）を用い、金電極／水界面における界面水の亜集団を実験的に調査した。この亜集団は、1つのOH基が金表面を向いた水分子から生じる、約3680 cm⁻¹の明確なOH伸張振動吸収ピークを示す。この信号は電極に対して弱く結合されており、電極電位に伴うストarkシフトを示さず、零電荷電位に近づくと配向分布が狭くなり、金酸化によって消失する。これらは、電気化界面における「疎水性」水の直接的な実験的証拠を示している。

ABSTRACT

Quantitative description of reaction mechanisms in aqueous phase electrochemistry requires experimental characterization of local water structure at the electrode/aqueous interface and its evolution with changing potential. Gaining such insight experimentally under electrochemical conditions is a formidable task. Here we characterize the potential dependent structure of a sub-population of interfacial water that have one OH group pointing towards a gold working electrode using interface specific vibrational spectroscopy in a thin film electrochemical cell. Such 'free-OH' groups are the molecular level observable of an extended hydrophobic interface. This 'free-OH' interacts only weakly with the Au surface at all potentials, has an orientational distribution that narrows as one approaches the potential of zero charge and disappears on the oxidation of the gold electrode.

研究の動機と目的

• 電気化金電極における界面水の局所的構造および動態を実験的に特徴づけること。特に、表面に向かって1つのOH基を向ける亜集団に焦点を当てる。
• 界面特異的振動分光法を用いて、水酸化電気化学系における弱く相互作用する界面水種の検出という課題を解決すること。
• 共鳴する界面水の信号を、非共鳴的寄与（レーザーパルスのチープや電極の反射率変化など）と区別すること。
• 電極電位の変化に伴う水の構造の変化、特に零電荷電位付近および金酸化領域での挙動を調査すること。

提案手法

• 中赤外（IR）パルスと800 nm可視光（VIS）パルスを用いた振動分光法（VSF）を用い、金/電解質界面における界面水の振動をプローブした。
• 電極電位を制御可能で、体積水の干渉を最小限に抑えた薄膜分光電気化学セルを用い、界面特異的VSF測定を実現した。
• 非共鳴的金表面応答を抑制し、共鳴的界面水信号を分離するために、IRパルスとVISパルスの間に667 fsの時間遅延を導入した。
• レーザーのチープや光学的応答の影響を除外するため、水中に置かれたz切片石英を用いた制御実験と、金の電位依存反射率測定を実施した。
• 同位体置換（D₂O 対 H₂O）を用いて、スペクトル特徴が界面OH伸張振動に起因することを確認した。
• 循環伏安法を用い、電気化学的電位と界面水のスペクトル変化の相関を評価した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 電気化学的制御下で、金電極に向かって1つのOH基を向ける界面水分子の振動的特徴は何か？
• RQ2 このような水分子の配向および相互作用強度は、印加電極電位にどのように変化するか？
• RQ3 弱く結合された界面水からの共鳴VSF信号は、支配的である非共鳴的金表面寄与から実験的に分離可能か？
• RQ4 観察されたスペクトル特徴は、電極／水界面に起因するものか、それとも薄膜セルの上部窓に起因するものか？
• RQ5 金酸化過程における界面水の構造変化はどのように進行し、疎水性水挙動に何を示唆するか？

主な発見

• VISパルスの時間遅延を適用した後、約3680 cm⁻¹の狭いVSFピークが観察され、これは金電極に向かって1つのOH基を向ける界面水からの共鳴信号を示している。
• ピーク中心周波数は電位にほとんど依存せず、界面OHと金表面との間の相互作用が弱いことを示している。
• 電極電位が零電荷電位（pzc）に近づくにつれて、この水の亜集団の配向分布が狭くなった。
• 金電極の酸化に伴い、共鳴VSF信号が消失したため、信号の界面起源および表面化学に敏感であることが確認された。
• 同位体置換（D₂O）により、特徴のOH伸張振動に起因することが確認され、2720 cm⁻¹付近に新たなピークが観察された。
• 制御実験により、IRパルスのチープ（石英測定による）および電位依存反射率（ダイオードレーザー反射率測定による）に起因するアーティファクトは除外され、信号が界面水由来であることが確認された。