[論文レビュー] Explicitly correlated coupled cluster method for accurate treatment of open-shell molecules with hundreds of atoms

Ashutosh Kumar, Frank Neese+1 more|arXiv (Cornell University)|Aug 7, 2020

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ひとこと要約

本論文は、数百原子を有する開殻分子を高精度で取り扱える近線形スケーリングの明示的相関付きカップルドクラスター法（DLPNO-CCSD(T)F12）を提案する。この手法は、開殻分子に特化したドメインベースの局所的ペア自然軌道（DLPNO）とF12相関因子を活用しており、わずかな計算コストで準補完基底関数セットの精度に近い結果を達成する。これにより、挑戦的な開殻系における効率的で高精度な生成熱の計算が可能となる。

ABSTRACT

We present a near-linear scaling formulation of the explicitly-correlated coupled-cluster singles and doubles with perturbative triples method (CCSD(T)$_{\overline{ ext{F12}}}$) for high-spin states of open-shell species. The approach is based on the conventional open-shell CCSD formalism [M. Saitow et al., J. Chem. Phys. 146, 164105 (2017)] utilizing the domain local pair-natural orbitals (DLPNO) framework. The use of spin-independent set of pair-natural orbitals ensures exact agreement with the closed-shell formalism reported previously, with only marginally impact on the cost (e.g. the open-shell formalism is only 1.5 times slower than the closed-shell counterpart for the $ ext{C}_ ext{160} ext{H}_{ ext{322}}$ n-alkane, with the measured size complexity of $\approx1.2$). Evaluation of coupled-cluster energies near the complete-basis-set (CBS) limit for open-shell systems with more than 550 atoms and 5000 basis functions is feasible on a single multi-core computer in less than 3 days. The aug-cc-pVTZ DLPNO-CCSD(T)$_{\overline{ ext{F12}}}$ contribution to the heat of formation for the 50 largest molecules among the 348 core combustion species benchmark set [J. Klippenstein et al., J. Phys. Chem. A 121, 6580 (2017)] had root-mean-square deviation (RMSD) from the extrapolated CBS CCSD(T) reference values of 0.3 kcal/mol. For a more challenging set of 50 reactions involving small closed- and open-shell molecules [G. Knizia et al., J. Chem. Phys. 130, 054104 (2009)] the aug-cc-pVQ(+d)Z DLPNO-CCSD(T)$_{\overline{ ext{F12}}}$ yielded a RMSD of $\sim$0.4 kcal/mol with respect to the CBS CCSD(T) estimate.

研究の動機と目的

• 数百原子を有する開殻分子を計算的に効率的かつ高精度に取り扱う手法の開発を目的とする。
• ドメインベースの局所的ペア自然軌道（DLPNO）を用いて、明示的相関付きカップルドクラスター理論（CCSD-F12）を大規模な開殻系に拡張することを目的とする。
• わずかなスケーリングとメモリ要件で、補完基底関数セットに近い精度を達成することを目的とする。
• 多様な開殻種に対して、正規のCCSD(T)/CBS基準データと比較して、手法の精度をベンチマークすることを目的とする。

提案手法

• ドメインベースの局所的ペア自然軌道（DLPNO）と明示的相関付きCCSD(T)F12理論を組み合わせることで、計算スケーリングを低減する。
• 誤差を制御し効率を向上させるために、厳密なPNO閾値（TightPNO）と最適化された補助基底関数（例：cc-pVDZ-F12-OptRI）を採用する。
• F12相関因子はR12/F12アンザッツを介して組み込まれ、基底関数の収束性と相関エネルギーの精度が向上する。
• 明示的相関フレームワークにおける交換演算子の評価を効率的に行うために、COSX手順を用いる。
• 電子軌道と電子ペアのドメイン分割を組み合わせることで、電子相関効果を局所化する。
• ハイブリッドMPI-OpenMP並列化を実装し、4コアCPUと512 GBメモリで実行される。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 DLPNO-CCSD(T)F12手法は、数百原子を有する開殻分子に対して、CBSに近い精度を達成できるか？
• RQ2 正規のCCSD(T)/CBSベンチマークと比較して、T0およびT1近似は生成熱の推定においてどの程度の性能を示すか？
• RQ3 大規模な開殻系において、この手法の計算スケーリングとメモリ使用量はどの程度か？
• RQ4 cc-pVDZ-F12およびcc-pVTZ-F12基底関数を用いた場合、CBS補外値と比較して生成熱の精度はどの程度か？
• RQ5 異なる補助基底関数とPNO設定が、精度と効率に与える影響は何か？

主な発見

• cc-pVDZ-F12基底関数を用いた場合、CBS基準値からの平均絶対偏差（MAD）はT0で0.63 kcal/mol、T1で0.73 kcal/molを達成した。
• cc-pVTZ-F12基底関数を用いた場合、MADはT0で0.92 kcal/mol、T1で0.38 kcal/molであり、基底関数が大きくなることで精度が向上していることが示された。
• 手法は近似線形スケーリングを維持しており、160個の重い原子を有する系ですら、壁時計時間の増加が緩やかである（例：160原子で約30,000秒）。
• RMSDの観点から、T1近似はT0近似を常に上回り、それぞれ0.38 kcal/molと0.63 kcal/molのRMSDを示した。
• aug-cc-pVDZ基底関数を用いた場合、最大誤差はT0で-2.68 kcal/mol、T1で-2.15 kcal/molであり、RMSDはそれぞれ0.67と0.73 kcal/molであった。
• この手法は、ジラジカル、ペルオキシド、有機ラジカルを含む多様な開殻種においても安定した性能を示し、CBSベンチマーク値と1–2 kcal/molの範囲内で生成熱が一致した。