[論文レビュー] Facilitating the systematic nanoscale study of battery materials by atom probe tomography through in-situ metal coating

Mahander Pratap Singh, Eric Woods+4 more|arXiv (Cornell University)|Sep 14, 2023

Advanced Materials Characterization Techniques被引用数 5

ひとこと要約

本論文は、原子プローブトモグラフィー（APT）におけるNMC811正極材料の電場誘発脱リチウムを防ぐために、フォーカスドアイオントラブル（FIB）プロセス中にイン・サイトでクロム（Cr）被膜を形成する技術を導入した。この手法によりリチウム分布が保持され、データ品質が向上し、リチウムマグネシウム酸化物（LiMnO）の完全な結晶を含む、カチオンのフラクチュエーションを系統立ててナノスケールで分析可能になる。

ABSTRACT

Through its capability for 3D mapping of Li at the nanoscale, atom probe tomography (APT) is poised to play a key role in understanding the microstructural degradation of lithium-ion batteries (LIB) during successive charge and discharge cycles. However, APT application to materials for LIB is plagued by the field induced delithiation (deintercalation) of Li-ions during the analysis itself that prevents the precise assessment of the Li distribution. Here, we showcase how a thin Cr-coating, in-situ formed on APT specimens of NMC811 in the focused-ion beam (FIB), preserves the sample's integrity and circumvent this deleterious delithiation. Cr-coated specimens demonstrated remarkable improvements in data quality and virtually eliminated premature specimen failures, allowing for more precise measurements via. improved statistics. Through improved data analysis, we reveal substantial cation fluctuations in commercial grade NMC811, including complete grains of LiMnO. The current methodology stands out for its simplicity and cost-effectiveness and is a viable approach to prepare battery cathodes and anodes for systematic APT studies.

研究の動機と目的

• リチウムイオン電池正極材料のAPT分析において、電場誘発脱リチウムという重要な課題に対処すること。
• NMC811材料におけるリチウムおよびカチオン分布の信頼性が高く、高精細な3次元ナノスケールマッピングを可能にすること。
• バッテリ材料の系統的APT研究に適した、簡単で費用対効果に優れ、スケーラブルな方法を開発すること。
• 感受性の高いバッテリ材料のAPT分析において、データ品質を向上させ、早期の試料破壊を低減すること。

提案手法

• NMC811試料のFIBプロセス中に、イン・サイトで薄いクロム（Cr）被膜を付与する。
• FIBを用いてAPT針先を準備すると同時に、表面に保護被膜としてCr層を同時に堆積する。
• Cr被膜の高い仕事関数を活用し、電場誘発イオン放出を抑制し、リチウムの脱アンダーサンプションを防ぐ。
• Cr被膜を施した試料を用いてAPT分析を実施し、リチウム分布および微細構造的特徴を評価する。
• Cr被膜ありおよびなしのNMC811試料間でのデータ品質および統計的信頼性を比較する。
• 高度なデータ解析技術を用いて、再構築された3次元マップにおけるカチオンのフラクチュエーションおよび相の不均一性を同定する。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 イン・サイトでのCr被膜処理は、NMC811正極材料のAPT分析中に電場誘発脱リチウムを効果的に抑制できるか？
• RQ2 Cr被膜はAPT分析におけるデータ品質の向上と早期の試料破壊の低減にどのように寄与するか？
• RQ3 Cr被膜を用いたAPT法により、カチオン分布および相の不均一性に関するどのような新たな知見が得られるか？
• RQ4 この手法は、二次電池材料におけるリチウムマッピングの統計的信頼性および正確性をどの程度向上させるか？
• RQ5 Cr被膜処理法はスケーラブルであり、他のバッテリアノードおよびカソード材料に対しても適用可能か？

主な発見

• イン・サイトでのCr被膜処理により、NMC811のAPT分析中に電場誘発脱リチウムが効果的に防止され、本来のリチウム分布が保持された。
• Cr被膜を施した試料は、顕著に向上したデータ品質を示し、早期の試料破壊はほぼ完全に排除された。
• 長時間にわたるデータ取得が可能になったため、より高い統計的信頼性を有するリチウムの正確な測定が可能になった。
• 再構築された3次元マップから、リチウムマグネシウム酸化物（LiMnO）の完全な結晶を含む顕著なカチオンフラクチュエーションが明らかになった。これは、従来の脱リチウムによって隠れていたものである。
• Cr被膜処理法は単純で費用対効果に優れ、正極およびアノード材料の系統的APT研究に応用可能である。
• 本手法は、さまざまな組成を有するバッテリ材料の信頼性のあるナノスケールの特性評価に高い可能性を示している。