[論文レビュー] Fermi-L\"owdin orbital self-interaction correction using the strongly constrained and appropriately normed meta-GGA functional

Yoh Yamamoto, Carlos M. Diaz+4 more|arXiv (Cornell University)|Sep 28, 2019

Advanced Chemical Physics Studies参考文献 71被引用数 45

ひとこと要約

本稿では、強力に制約され適切にノルム化された（SCAN）準GGA関数へのFermi-Löwdin軌道自己相互作用補正（FLOSIC）の適用を導入し、ベンチマーク化した。自己相互作用誤差に影響を受ける重要な性質として、軌道エネルギーおよび解離エネルギーの精度が向上することを示した。同時に、信頼性のある結果を得るための数値グリッド要件も同定した。FLOSIC-SCANはFLOSIC-LDAおよびFLOSIC-PBEを上回り、FLOSICによる自己整合性のある密度をSCAN関数に組み込む（DFA@FLOSIC-DFA）と、純粋なSCANを上回る全エネルギーおよび解離エネルギーが得られる。

ABSTRACT

Despite the success of density functional approximations (DFAs) in describing the electronic properties of many-electron systems, the most widely used approximations suffer from self-interaction errors (SIE) that limit their predictive power. Here we describe the effects of removing SIE from the strongly constrained and appropriately normed (SCAN) meta-generalized gradient approximation (GGA) using the Fermi-Lowdin Orbital Self-Interaction Correction (FLOSIC) method. FLOSIC is a size-extensive implementation of the Perdew-Zunger self-interaction correction (PZ-SIC) formalism. We find that FLOSIC-SCAN calculations require careful treatment of numerical details and describe an integration grid that yields reliable accuracy with this approach. We investigate the performance of FLOSIC-SCAN for predicting a wide array of properties and find that it provides better results than FLOSIC-LDA and FLOSIC-PBE in nearly all cases. It also gives better predictions than SCAN for orbital energies and dissociation energies where self-interaction effects are known to be important, but total energies and atomization energies are made worse. For these properties, we also investigate the use of the self-consistent FLOSIC-SCAN density in the SCAN functional and find that this DFA@FLOSIC-DFA approach yields improved results compared to pure, self-consistent SCAN calculations. Thus FLOSIC-SCAN provides improved results over the parent SCAN functional in cases where SIEs are dominant, and even when they are not, if the SCAN@FLOSIC-SCAN method is used.

研究の動機と目的

• 自己相互作用誤差を補正するため、FLOSIC法をSCAN準GGA関数に実装・検証すること。
• FLOSIC-SCANの性能を、イオン化ポテンシャル、電子親和力、解離エネルギー、解離エネルギーといった多様な電子的性質について評価すること。
• 数値積分グリッドがFLOSIC-SCANの精度に与える影響を調査すること。
• FLOSIC補正済み密度を親関数であるSCAN関数に組み込むDFA@FLOSIC-DFAアプローチを検討し、密度駆動誤差を低減すること。

提案手法

• Fermi-Löwdin軌道（FLOs）に基づくサイズ拡張性があり、軌道に依存する自己相互作用補正であるFLOSIC法をSCAN関数に適用する。
• 局在化された正規直交FLOを求めるために、Fermi軌道記述子（FODs）を用い、局在化方程式を直接解く必要を回避する。
• エネルギー勾配の最小化によりFOD位置を最適化し、分子幾何最適化に類似した手法を採用する。
• FLOSICエネルギーおよび力の評価を正確に行うために、洗練された数値積分グリッドを採用する。
• ベンチマークセットを用いて、FLOSIC-SCANの結果をFLOSIC-LDA、FLOSIC-PBE、および未補正SCANと比較する。
• DFA@FLOSIC-DFAアプローチをテストするため、自己整合性のあるFLOSIC密度をSCAN関数に代入し、漸近的ポテンシャルを改善し、密度駆動誤差を低減する。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 FLOSIC-LDAおよびFLOSIC-PBEと比較して、FLOSIC-SCANは軌道エネルギーおよび解離エネルギーの予測を改善するか？
• RQ2 信頼性があり正確なFLOSIC-SCAN計算を確保するために必要な数値積分グリッドは何か？
• RQ3 SCANがすでに良好に機能する全エネルギーおよび解離エネルギーに関して、FLOSIC-SCANの性能はいかがなものか？
• RQ4 FLOSIC補正済み密度をSCAN関数に組み込むDFA@FLOSIC-DFAアプローチは、純粋なSCANやFLOSIC-SCANよりも優れた結果をもたらすか？
• RQ5 FLOSIC-SCANは、特に陰イオンおよび解離系において、Kohn-Shamポテンシャルの漸近的挙動をどの程度補正できるか？

主な発見

• 自己相互作用誤差が顕著な系において、FLOSIC-SCANはFLOSIC-LDAおよびFLOSIC-PBEと比較して、軌道エネルギーおよび解離エネルギーの予測が著しく改善される。
• FLOSIC-SCANは全エネルギーおよび解離エネルギーに関して、SCANよりも劣る結果を示す。これは、SIC補正を直接適用することでこれらの性質に誤差が生じることを示唆している。
• FLOSIC-SCANの計算において、信頼性のある精度を得るためには、慎重に最適化された数値積分グリッドが必要であり、本研究では具体的なグリッドの改善策が提示されている。
• FLOSIC密度をSCAN関数に組み込むDFA@FLOSIC-DFAアプローチは、純粋なSCANおよびFLOSIC-SCANと比較して、全エネルギーおよび解離エネルギーが改善される。FLOSICの正しい漸近的ポテンシャルとSCANの正確な関数形を組み合わせることで、その利点が示された。
• FLOSIC-SCANはサイズ拡張性を回復させ、漸近的ポテンシャルを補正し、特に陰イオンにおいてイオン化ポテンシャルおよび電子親和力が改善される。
• FLOSIC-LDAレベルで最適化されたFODsをFLOSIC-SCAN計算に使用すると、最適でない結果が得られる。これは、最良の性能を得るためには、FLOSIC-SCANレベルでFODsを再最適化する必要があることを示している。