[論文レビュー] Fermi level pinning by defects can explain the large reported carbon 1s binding energy variations in diamond

Michael Walter, Filippo Mangolini+3 more|arXiv (Cornell University)|Feb 8, 2019

Diamond and Carbon-based Materials Research参考文献 1被引用数 4

ひとこと要約

本研究では、ダイヤモンド中の欠陥によるフェルミ準位のピン留めが、sp³結合炭素の炭素1s（C(1s)）結合エネルギーに大きな変動を引き起こすことを示しており、長年の実験的不一致を説明している。密度汎関数理論（DFT）シミュレーションにより、ダイヤモンドの広いバンドギャップが明確なフェルミ準位基準を妨げ、C(1s)結合エネルギーが欠陥およびドーピング状態に強く依存することを示した。ボロンドーピングされた超ナノ結晶ダイヤモンド（UNCD）のシミュレートされたデータと実験データの間に良好な一致が得られた。

ABSTRACT

The quantitative evaluation of the carbon hybridization state by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) has been a surface-analysis problem for the last three decades due to the challenges associated with the unambiguous identification of the characteristic binding energy values for sp$^2$ and sp$^3$-bonded carbon. While the sp$^2$ binding energy is well established, there is disagreement for the sp$^3$ value in the literature. Here, we compute the binding energy values for model structures of pure and doped-diamond using density functional theory. The simulation results indicate that the large band-gap of diamond allows defects to pin the Fermi level, which results in large variations of the C(1s) core electron energies for sp$^3$-bonded carbon, in agreement with the broad range of experimental C(1s) binding energy values for sp$^3$ carbon reported in the literature. Fermi level pinning by boron is demonstrated by experimental C(1s) binding energies of highly B-doped ultrananocrystalline diamond that are in good agreement to simulations.

研究の動機と目的

• ダイヤモンド中のsp³結合炭素のC(1s)結合エネルギー値について長年にわたる報告値の不一致を解消すること。
• 欠陥およびドーピングが広いバンドギャップ半導体におけるC(1s)コア準位結合エネルギーに与える影響を調査すること。
• フェルミ準位の不安定性のため、X線光電子分光法（XPS）におけるダイヤモンドの基準材料としての有効性を評価すること。
• DFTシミュレーションを用いて、ボロンドーピングされたUNCDにおける実験的C(1s)ピークシフトと欠陥誘起フェルミ準位のピン留めとの間に相関を確立すること。
• 絶縁体であるダイヤモンドのような材料に明確なフェルミ準位がないことが、測定されたコア準位結合エネルギーに大きな変動を引き起こす理由を示すこと。

提案手法

• 密度汎関数理論（DFT）計算をGPAWパッケージを用いて実施し、プロジェクター付加重波（PAW）法とPBE交換相関関数を用いた。
• C(1s)コア準位穴をモデル化するため、固定核近似を適用し、ダイヤモンドおよびグラファイト中のsp³およびsp²炭素の正確な結合エネルギー予測を可能にした。
• 純粋およびボロンドーピングされたダイヤモンド（C₆₃B）の構造を、原子に作用する力が0.05 eV/Å未満になるまで最適化した。
• 実験解像度に合わせるため、シミュレートされたC(1s)スペクトルをガウス関数（0.82 eV FWHM）で畳み込み処理した。
• 定常アナライザエネルギー（CAE）モードを用い、高エネルギー分解能（100 eV通過エネルギー、0.05 eVステップサイズ）で、ドーピングされていないおよびボロンドーピングされた超ナノ結晶ダイヤモンド（UNCD）の実験的XPS測定を実施した。
• ISO 15472:2001基準を用いて±0.05 eVの精度で分光計をキャリブレーションし、少なくとも3回の独立測定からのデータ平均をとった。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 理論的予測が一貫しているにもかかわらず、なぜダイヤモンド中のsp³結合炭素のC(1s)結合エネルギー実験値が広範囲（283.25–291.35 eV）にわたるのか？
• RQ2 フェルミ準位のピン留めによって、ダイヤモンド中の欠陥およびドーピングがC(1s)コア準位結合エネルギーに及える影響の程度はどの程度か？
• RQ3 DFTシミュレーションは、ボロンドーピングUNCDにおける実験的C(1s)ピークシフト、特に低結合エネルギー側の肩部を再現できるか？
• RQ4 なぜ絶縁性または広いバンドギャップ系においてダイヤモンドはXPSの信頼できる基準材料として不適切なのか？
• RQ5 ダイヤモンドの大きなバンドギャップがフェルミ準位基準の一貫性を妨げ、C(1s)結合エネルギーに変動を引き起こすメカニズムは何か？

主な発見

• ダイヤモンド中のsp³結合炭素のC(1s)結合エネルギーは、フェルミ準位のピン留めにより欠陥およびドーピングに強く依存し、実験的範囲283.25–291.35 eVの広がりを説明できる。
• ボロンドーピングC₆₃Bモデル構造のDFTシミュレーションにより、C(1s)結合エネルギーが284.27 eVと予測され、B-doped UNCDの実験的測定値284.09 ± 0.05 eVと良好に一致した。
• ボロンドーピングUNCDの実験的C(1s)スペクトルには、低結合エネルギー側に明確な肩部が観察されたが、これはシミュレートされたスペクトルと一致し、欠陥誘起フェルミ準位のピン留めに起因するとされた。
• ドーピングされていないUNCDのC(1s)ピーク（284.47 ± 0.05 eV）は、純粋なダイヤモンドのDFT予測と一致せず、実際のUNCD試料における晶界、水素、およびsp²炭素欠陥の影響を確認した。
• 本研究では、広いバンドギャップ材料であるダイヤモンドにおけるフェルミ準位のピン留めが、ダイヤモンドを普遍的なXPS基準として使用することを無効にすることを示した。
• 本研究の知見はダイヤモンドに限らず、同様のエネルギー基準付けの制限が存在する他の広いバンドギャップ材料に対しても同様のC(1s)結合エネルギーの変動が予想されることを示唆している。