[論文レビュー] Ferrielectric-paraelectric phase transitions in layered CuInP2S6 and CuInP2S6- In4/3P2S6 heterostructures: A Raman spectroscopy and X-ray diffraction study

Rahul Rao, Ryan Selhorst+2 more|arXiv (Cornell University)|Oct 31, 2021

Multiferroics and related materials参考文献 22被引用数 4

ひとこと要約

本研究は、温度依存的ラマン分光法およびX線回折を用いて、層状CuInP2S6（CIPS）およびCIPS-In4/3P2S6ヘテロ構造における反強誘電体‐強誘電体相転移を調査した。Cuイオンの移動とアノンキャップの歪みが相転移を共同で駆動しており、純粋なCIPSでは約315 K、ヘテロ構造では315–330 Kの範囲で相転移が観察された。Cu欠陥に起因する化学的圧力により、Curie温度は約340 Kまで上昇した。

ABSTRACT

CuInP2S6 (CIPS) is an emerging layered material that exhibits ferrielectric ordering well above room temperature (Curie temperature TC ~ 315 K). When synthesized with Cu deficiencies, CIPS spontaneously segregates into CuInP2S6 and In4/3P2S6 domains (CIPS-IPS), which form self-assembled heterostructures within the individual lamellae. This re-structuring and resultant chemical pressure raises the Curie temperature and, depending on the Cu concentration, can be up to ~340 K for the highest Cu deficiency. In both CIPS and CIPS-IPS, the loss of polarization through the ferrielectric-paraelectric transition is driven by the movement of Cu ions within the lattice. Here we uncover the microscopic origins underpinning the phase transitions in pure CIPS and CIPS-IPS (Cu0.4In1.2P2S6) by performing a temperature-dependent Raman and XRD study. We measured the frequencies and linewidths of various cation and anion phonon modes and compared them to the extracted atomic positions from the refinement of XRD data. Our analysis shows that in addition to the Cu cation movement, the anion octahedral cages experience significant strains as they deform to accommodate the redistribution of Cu ions upon heating. This results in several discontinuities in peak frequencies and linewidths close to 315 K in CIPS. In the CIPS-IPS heterostructure, this process begins around 315 K and ends around 330 K.

研究の動機と目的

• 層状CuInP2S6（CIPS）における反強誘電体‐強誘電体相転移の微視的メカニズムを理解すること。
• Cu欠陥に起因する自己組織的CIPS-In4/3P2S6ヘテロ構造が相転移行動に与える影響を調査すること。
• CIPSおよびそのヘテロ構造における構造的変化、フォノンダイナミクス、Curie温度の変化を関連付けること。
• カチオンおよびアノン格子歪みが相転移プロセスに果たす役割を特定すること。

提案手法

• 相転移領域におけるフォノンモード周波数および半値全幅のモニタリングを目的とした温度依存的ラマン分光法。
• 原子位置の精査および温度に伴う格子構造変化の追跡を目的としたX線回折（XRD）。
• フォノンモードの進化を分析し、相転移開始に結びつく異常を同定する。
• 純粋なCIPSとCIPS-In4/3P2S6ヘテロ構造を比較し、Cu欠陥に起因する化学的圧力の影響を分離する。
• XRD精査データを用いて、加熱過程におけるアノン[PS6]八面体キャップ内の応力を定量する。
• ラマンスペクトルの不連続性と構造的転移を関連付けることで、相転移温度を同定する。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 CuInP2S6における反強誘電体から強誘電体への相転移を駆動する支配的原子スケールメカニズムは何か？
• RQ2 CIPS-In4/3P2S6ヘテロ構造の形成がCurie温度および相転移ダイナミクスに与える影響は何か？
• RQ3 アノンキャップの歪みおよび応力が相転移プロセスにどの程度寄与しているか？
• RQ4 Cuイオンの変位がフォノンモードおよび格子対称性の変化とどのように相関しているか？
• RQ5 Cu欠陥に起因する化学的圧力が、より高い相転移温度を安定化させる役割を果たすか？

主な発見

• 純粋なCuInP2S6における反強誘電体‐強誘電体相転移は、約315 Kで急激に発生し、ラマンピーク周波数および半値全幅の不連続性によって特徴づけられる。
• CIPS-In4/3P2S6ヘテロ構造では、相転移は約315 Kで開始され、約330 Kまでに完了するため、相転移範囲が広がっている。
• 加熱に伴い、アノン[PS6]八面体キャップに顕著な応力が生じ、Cuイオン再分配を受容するために歪む。
• Cuイオン移動が極性の損失を主因としているが、アノンキャップの格子歪みが重要な補助的役割を果たしている。
• CIPS-IPSヘテロ構造におけるCu欠陥に起因する化学的圧力により、Curie温度は最大で約340 Kまで上昇する。
• ラマンおよびXRDの併合分析により、カチオンの運動とアノン格子歪みの両方が相転移メカニズムに不可欠であることが明らかになった。