[論文レビュー] Feshbach projection XMCQDPT2 model for metastable electronic states

Alexander A. Kunitsa, Ksenia B. Bravaya|arXiv (Cornell University)|Jun 26, 2019

Advanced Chemical Physics Studies参考文献 28被引用数 5

ひとこと要約

本論文は、反復的 $η$-トラジェクトリ解析を必要とせず、準安定電子状態を正確に取り扱える新規なフェシュバッハ射影 XMCQDPT2 (FP-XMCQDPT2) モデルを導入する。離散化されたフェシュバッハ射影と実数の吸収ポテンシャルを用いた多電子状態の摂動理論を組み合わせることで、1回の電子構造計算で共鳴エネルギー準位と幅を計算可能となり、二原子および多原子分子における形状共鳴の実験値および基準理論値と良好に一致する。

ABSTRACT

Autoionizing electronic states are common intermediates in processes initiated by electron impact or high-energy radiation. These states belong to the continuous spectrum of the Hamiltonian, and as such cannot be treated with methods developed for bound electronic states. Here we propose a new model for describing metastable electronic states, which combines discretized Feshbach projection formalism and multireference perturbation theory and exploits absorbing potential to generate the basis of the coupled valence state and continuum. The results of benchmark calculations for a series of shape resonances in polyatomic molecules are in good agreement with experimental and theoretical reference values.

研究の動機と目的

• 準安定電子状態における共鳴エネルギー準位と幅を計算する、強固で反復的でない手法の開発。
• $η$-トラジェクトリ解析とパrameterチューニングを必要とする従来のCAPベースの手法の感度と複雑さを克服すること。
• 実数の吸収ポテンシャルを用いたフェシュバッハ射影形式を用いて、多電子状態の摂動理論を共鳴状態に拡張すること。
• $η$-トラジェクトリに定常点が存在しない、または不安定な場合にCAP-XMCQDPT2に代わる信頼できる代替手法を提供すること。
• 拡散基底関数とほぼ degenerate な連続状態を有する系における共鳴状態の正確な記述を可能とすること。

提案手法

• 本手法はフェシュバッハ射影形式を用い、射影演算子 $\mathbf{P}$ と $\mathbf{Q}$ を用いて波動関数を局在化（束縁）状態と連続状態（散乱）状態に分離する。
• 連続状態を離散化するために、形式 $W$ の実数の吸収ポテンシャルを適用し、結合価電子状態と連続状態の有限基底系を生成する。
• 得られた基底系を XMCQDPT2 理論に適用して、2次摂動論により共鳴パラメータを計算し、反復的 $η$-トラジェクトリ解析の必要を回避する。
• 複素エネルギー固有値 $E = E_R - i\Gamma/2$ は1回の計算で直接得られ、$E_R$ と $\Gamma$ はそれぞれ共鳴エネルギー準位と幅を表す。
• モデル空間は活性軌道で定義され、動的相関は摂動補正により取り入れられる。
• 本手法は標準の量子化学ソフトウェアと標準基底関数（極化関数および拡散関数を含む）を用いて実装される。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 フェシュバッハ射影に基づく XMCQDPT2 モデルは、$η$-トラジェクトリ解析を必要とせず共鳴パラメータを計算できるか？
• RQ2 FP-XMCQDPT2 法は、共鳴エネルギー準位と幅の観点で CAP-XMCQDPT2 法と比較して、精度と安定性に優れているか？
• RQ3 CAP-XMCQDPT2 法が $η$-トラジェクトリに定常点が存在しないために失敗する状況において、FP-XMCQDPT2 モデルは信頼性を持って共鳴パラメータを計算できるか？
• RQ4 FP-XMCQDPT2 法は、吸収ポテンシャルの導入位置や基底関数のサイズの変化に対してどれほど感度を示すか？
• RQ5 非常に拡散基底関数とほぼ degenerate な連続状態を有する系において、FP-XMCQDPT2 法の限界は何か？

主な発見

• N2- において、FP-XMCQDPT2 法は最大の吸収ポテンシャル導入位置（11.76 bohr）で共鳴エネルギー準位 2.640 eV、幅 0.474 eV を得たが、CAP-XMCQDPT2 法は定常点を特定できなかった。
• CO- において、FP-XMCQDPT2 法は共鳴エネルギー準位 1.811 eV、幅 0.411 eV を予測し、実験的推定値（1.50 eV）および 0.40–0.80 eV と良好に一致した。
• ホルム酸イオンでは、FP-XMCQDPT2 法が共鳴エネルギー準位 1.938 eV、幅 0.237 eV を得ており、CAP-XMCQDPT2 結果と一貫性を示した。
• FP-XMCQDPT2 モデルは、吸収ポテンシャル導入位置の変化に伴う共鳴エネルギー準位の変動（2.596–2.640 eV）が、CAP-XMCQDPT2（2.286–2.626 eV）よりも小さい安定性を示した。
• メチルホルミエートイオンにおいても、FP-XMCQDPT2 法は $E_R = 2.461$ eV、$\Gamma = 0.152$ eV を得ており、CAP-XMCQDPT2 値と良好に一致した。
• CAP-XMCQDPT2 法が $η$-トラジェクトリに定常点が存在しないために失敗する状況においても、FP-XMCQDPT2 モデルは信頼できる推定値を提供した。