[論文レビュー] Finding pathways for stoichiometric Co4N thin films

Nidhi Pandey, Mukul Gupta+5 more|arXiv (Cornell University)|Jan 14, 2019

Magnetic properties of thin films参考文献 60被引用数 9

ひとこと要約

本研究では、直流磁気スパッタリングを用いたCo₄N薄膜の化学 stoichiometric 化を達成するための基板温度（Ts = 300 K）とターゲットサイズ（1インチ対3インチ）の重要性を特定した。低温での金属的コバルトターゲット状態からのCo₄N形成により、理論値（3.735 Å）の約99％に達する格子定数が得られ、近似的に化学 stoichiometric な組成が確認された。これは、従来のCo₄N薄膜で長年にわたり報告されていた窒素欠乏問題を解決するものであり、高温でのN拡散により、しばしばfcc Coと誤認されていた原因を解明した。

ABSTRACT

In this work, we studied the pathways for formation of stoichiometric cn~thin films. Polycrystalline and epitaxial cn~films were prepared using reactive direct current magnetron (dcMS) sputtering technique. A systematic variation in the substrate temperature (\Ts) during the dcMS process reveals that the lattice parameter (LP) decreases as \Ts~increases. We found that nearly stoichiometric cn~films can be obtained when \Ts~= 300\,K. However, they emerge from the transient state of Co target ($ϕ$3\,inch). By reducing the target size to $ϕ$1\,inch, now the cn~phase formation takes place from the metallic state of Co target. In this case, LP of cn~film comes out to be $\sim$99\p~of the value expected for cn. This is the largest value of LP found so far for cn. The pathways achieved for formation of polycrystalline cn~were adopted to grow an epitaxial cn~film, which shows four fold magnetic anisotropy in magneto-optic Kerr effect measurements. Detailed characterization using secondary ion mass spectroscopy indicates that N diffuses out when \Ts~is raised even to 400\,K. Measurement of electronic structure using x-ray photoelectron spectroscopy and x-ray absorption spectroscopy further confirms it. Magnetization measurements using bulk magnetization and polarized neutron reflectivity show that the saturation magnetization of stoichiometric cn~film is even larger than pure Co. Since all our measurements indicated that N could be diffusing out, when cn~films are grown at high \Ts, we did actual N self-diffusion measurements in a CoN sample and found that N self-diffusion was indeed substantially higher. The outcome of this work clearly shows that the cn~films grown prior to this work were always N deficient and the pathways for formation of a stoichiometric cn~have been achieved.

研究の動機と目的

• 化学 stoichiometric なCo₄N薄膜の形成を可能にする条件を同定すること。これは、長年にわたり窒素欠乏のため誤認されやすい歴史的課題である。
• 基板温度（Ts）がCo₄N薄膜の相形成および窒素安定性に与える影響を調査すること。
• Co₄Nが一時的コバルトターゲット状態ではなく、金属的コバルトターゲット状態から成長可能かどうかを特定すること。これは化学 stoichiometry に影響を与える。
• CoNにおける窒素自己拡散を定量し、高温での観察された窒素損失と関連付けること。
• 最適化された成長条件下で、高化学 stoichiometry および所望の磁気異方性を示すエピタキシャルCo₄N薄膜の達成を示すこと。

提案手法

• 多結晶およびエピタキシャルCo₄N薄膜の成長に、反応型直流磁気スパッタリング（dcMS）を用いた。
• 相形成および格子定数への影響を調査するため、基板温度（Ts）を室温から400 Kまで系統的に変化させた。
• スパッタリングダイナミクスを変化させ、一時的コバルトターゲット状態から金属的コバルトターゲット状態への遷移を調整するため、ターゲットサイズをφ3インチからφ1インチに変更した。
• イソチロンアルアニーリング後に窒素拡散および自己拡散係数を測定するために、二次イオン質量分析（SIMS）の深度プロファイルを用いた。
• 拡散係数D(t)は、式 D(t) = (σₜ² − σ₀²)/(2t) を用いて計算された。ここでσₜおよびσ₀は、アニーリング前後における¹⁵Nプロファイルの標準偏差である。
• X線光電子分光法（XPS）およびX線吸収分光法（XAS）を用いて、電子的構造および窒素含有量を確認した。また、偏光中性子反射率および体積磁化率測定により磁気的性質を評価した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 どの基板温度（Ts）で化学 stoichiometric なCo₄Nが信頼性を持って形成されるのか。また、高温での抑制はなぜ起こるのか。
• RQ2 ターゲットサイズをφ3インチからφ1インチに変更することで、金属的コバルトからCo₄Nへの相形成パスがどのように変化するのか。
• RQ3 CoNにおける窒素自己拡散の程度はどの程度か。また、高温での窒素損失を説明する根拠となるか。
• RQ4 なぜ従来のCo₄N薄膜は頻繁にfcc Coと誤認されていたのか。その誤認を支持する構造的および成分的証拠は何か。
• RQ5 最適化された成長条件下で、高化学 stoichiometry および所望の磁気異方性を示すエピタキシャルCo₄N薄膜を達成できるか。

主な発見

• 化学 stoichiometric なCo₄N薄膜はTs = 300 Kで成功裏に成長し、格子定数が理論値（3.735 Å）の約99％に達した。これはこれまで報告された中で最高の値である。
• Tsを400 Kに上昇させると、SIMSによる確認により窒素損失が観察された。これは高温で窒素が薄膜から拡散することを示している。
• CoNにおける窒素自己拡散の活性化エネルギーは0.5 ± 0.05 eVと測定され、FeN（1.5 eV）と比較して顕著に低いことが判明。これによりCo₄Nの高い熱不安定性が説明された。
• Ts = 300 Kで成長したエピタキシャルCo₄N薄膜は、磁気光学カー効果測定で4重磁気異方性を示し、高い構造的・磁気的品質を確認した。
• 化学 stoichiometric なCo₄Nの飽和磁化は、純コバルトを上回っており、化学 stoichiometry および磁気体積効果による磁気的性能の向上を示している。
• 本研究の結論として、従来のCo₄N薄膜は窒素欠乏であり、Ts > 400 Kで成長したために頻繁にfcc Coと誤認されていた。正しい成長パスは、低温での金属的コバルトターゲット状態からの成長であると結論づけた。