[論文レビュー] Finite-size effects in the diffusion dynamics of a glass-forming binary mixture with large size ratio

Vinay Vaibhav, Jürgen Horbach+1 more|arXiv (Cornell University)|Feb 24, 2022

Material Dynamics and Properties参考文献 44被引用数 4

ひとこと要約

本研究では、サイズ比が約2.85のガラス形成性二成分混合系における有限サイズ効果を分子動力学シミュレーションを用いて調査した。その結果、モード結合臨界密度ρc近傍で、遅い大径A粒子の自己拡散係数DAが弱い密度依存性を示すのは、A粒子の重心運動が支配する有限サイズ補正に起因しており、その補正項はDAB/Nに比例することが判明した。DAをA種の重心に対して相対的に補正することで、真の強力なDAの低下が回復され、弱い拡散が見られるのは、強い動的不均一性を示す系においてシステムサイズに起因する見かけの効果であることが明らかになった。

ABSTRACT

Extensive molecular dynamics (MD) computer simulations of an equimolar glass-forming AB mixture with large size ratio are presented. While the large A particles show a glass transition around the critical density of mode coupling theory $ ho_c$, the small B particles remain mobile with a relatively weak decrease of their self diffusion coefficient $D_{ m B}$ with increasing density. Surprisingly, around $ ho_c$, the self-diffusion coefficient of the A particles, $D_{ m A}$, also starts to follow a rather weak dependence on density. We show that this is due to finite-size effects that can be understood from the analysis of the collective interdiffusion dynamics.

研究の動機と目的

• ガラス形成性二成分混合系におけるモード結合臨界密度ρc近傍で、大径粒子（DA）の自己拡散係数に見られる弱い密度依存性の起源を解明すること。
• 強い動的不均一性を示す系において、遅い大径粒子の測定された拡散行動を歪める有限サイズ効果を特定および定量すること。
• 集団的相互拡散（DAB）および重心運動が、DAに及ぼす誤った有限サイズ補正の役割を明確にすること。
• 観察されたDAの弱い密度依存性が本質的ではなく、特に小さなシミュレーションにおいてはシステムサイズに起因する見かけの効果であることを示すこと。

提案手法

• サイズ比が約2.85の等モル、ソフトスフィア二成分AB混合系における広範な分子動力学（MD）シミュレーション。
• 大径（A）および小径（B）粒子の自己拡散係数DAおよびDBの計算。
• ダークン方程式を用いた相互拡散係数DABの計算：DAB = Φ(xlDs + xsDl)、ここでΦは熱力学的要因。
• 重心（CM）拡散係数D(A)_cmの分析。全系の重心が固定されているため、D(A)_cmは0に制約され、D(A)_cm ∝ DAB/Nの関係を満たす。
• A種の重心に対する粒子の変位を計算することで、DAの補正を行い、真の自己拡散行動を分離すること。
• 補正前のDAと重心補正済みDAの比較により、有限サイズ効果を分離すること。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 ガラス形成性二成分混合系における遅い大径粒子の自己拡散係数DAが、モード結合臨界密度ρc近傍で弱い密度依存性を示すのはなぜか？
• RQ2 大径粒子がガラス的状態に凍結すると予想される中、DAに見られる弱い密度依存性の起源は何か？
• RQ3 特に大径粒子の重心運動に起因する集団的運動が、分子動力学シミュレーションで測定されたDAの値にどのように影響を与えるか？
• RQ4 相互拡散係数DAB（DBに比例）は、DAにおける有限サイズ補正にどの程度寄与するか？
• RQ5 小システムにおいて、A粒子の重心運動を補正することで、真の内在的自己拡散係数DAを回復できるか？

主な発見

• ρc近傍におけるDAの弱い密度依存性は本質的ではなく、大径A粒子の重心運動に起因する有限サイズ効果に起因する。
• DAに対する有限サイズ補正はDAB/Nに比例し、N（全粒子数）に反比例する。これは小システムおよびρA ≥ ρA_c条件下で支配的となる。
• 相互拡散係数DABはダークン方程式（DAB = Φ(xlDs + xsDl)）でよく記述され、高密度領域ではDBに比例する。
• DAをA種の重心に対して相対的に補正することで、真の強く低下するDAが回復され、見かけの弱い依存性がシステムサイズに起因する見かけの効果であることが明らかになった。
• 観察された有限サイズ効果は、強い動的不均一性を示すガラス形成系において一般的な特徴であり、遅い粒子のクラスタが速い重心運動を伴って集団的に移動する場合に顕在する。
• 本研究では、サイズ差の著しい混合系の小スケールシミュレーションにおいて、遅い種の真の拡散行動を抽出するためには、重心運動の補正が必要であることを示した。