[論文レビュー] First principle study of crystal growth morphology: An application to crystalline urea

M. K. Singh|arXiv (Cornell University)|Feb 16, 2006

Crystallization and Solubility Studies参考文献 4被引用数 10

ひとこと要約

本研究では、ハートリー・フォック法およびDFT（B3PW、B3LYP）法に基づく第一原理計算を用いて、異なる結晶面の接着エネルギーを計算することで、ウレアの結晶成長形態を予測した。結果として、ハートリー・フォック法およびB3PW関数は、実験的気相反応成長と密接に一致する形態を示したのに対し、B3LYP関数は{111}面の安定性を低く評価し、{101}面を誤って予測した。これは、予測精度に関数の選択が強く依存することを示している。極性溶媒効果は、{111}面と{-1-1-1}面の原子的環境の違いにより、結晶面の安定性に影響を与える。

ABSTRACT

The growth morphology and the effects of surface reconstruction/relaxation of the habit faces on the crystal morphology of urea crystal are investigated from first principle using the Hartman-Perdok approach. A procedure has been developed to find out surface termination when a slab of d(hkl) thickness is created having {hkl} orientation. Slice energy of different habit faces have been computed and the attachment energy was calculated. The crystal growth morphology of the urea crystal has been drawn on the basis of computed attachment energies of different habit faces. The calculated crystal growth morphology depends on the functional employed for computing the attachment energies. The relaxed morphology obtained on the basis of attachment energy using Hartree-Fock method and B3PW density functional theory give a fairly good agreement with the as grown morphology from vapour phase while morphology computed using B3LYP functional underestimated {111}facet and predicted the appearances of {101} face. Polar solvent effects on the growth morphology were discussed particularly in the context of different atomic environments of {111} and {-1-1-1} faces.

研究の動機と目的

• ウレアの結晶成長形態を第一原理的電子構造計算を用いて予測すること。
• 表面再配置および緩和が、異なる結晶面の安定性に与える影響を調査すること。
• ハートリー・フォック、B3PW、B3LYPなどの異なる交換相関関数の選択が、予測される形態に与える影響を評価すること。
• {111}面と{-1-1-1}面の相対的安定性に及ぼす極性溶媒効果を、原子的環境の違いから分析すること。
• 計算された形態を実験的に観察された気相反応成長習慣と照合して検証すること。

提案手法

• ウレアの{hkl}結晶面の各々に対して、接着エネルギーを計算するためにハートマン・パーディク法が適用された。
• 各(hkl)面の表面終了を模倣するために、厚さd(hkl)が異なるスレートモデルが構築された。
• スレートの全エネルギーは、ハートリー・フォックおよびハイブリッド関数（B3PW、B3LYP）を用いた密度汎関数理論（DFT）により計算された。
• スライスエネルギーおよび接着エネルギーが計算され、各結晶面の熱力学的安定性が評価された。
• スレートモデルにおいて表面緩和および再配置効果が考慮され、精度が向上した。
• 極性媒体における{111}面と{-1-1-1}面の原子的環境の違いを分析することで、溶媒効果がモデル化された。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 異なる交換相関関数が、ウレアの結晶成長形態の予測にどのように影響を与えるか。
• RQ2 表面緩和および再配置が、ウレア結晶の特定の結晶面の安定化に果たす役割は何か。
• RQ3 なぜB3LYP関数は、実験的観察と比較して{111}面を正しく予測できないのか。
• RQ4 極性溶媒は、{111}面と{-1-1-1}面の相対的安定性にどのように影響を与えるか。
• RQ5 {111}面と{-1-1-1}面の原子的環境の違いが、溶液中での成長行動に及ぼす影響はどの程度か。

主な発見

• ハートリー・フォック法およびB3PW関数は、気相反応成長から得られた実験的形態と密接に一致する結晶成長形態を生成した。
• B3LYP関数は{111}面の安定性を低く評価し、{101}面の出現を誤って予測した。これは、予測精度に関数の選択が強く依存することを示している。
• 異なる関数を用いて計算された接着エネルギーには顕著な差が見られ、関数の選択が予測される形態に顕著に影響を与えることを示している。
• 表面緩和および再配置効果は、ウレア結晶の結晶面安定性を正確にモデル化するために不可欠である。
• 極性溶媒効果は、原子的環境の差異により、特定の結晶面を異なる方法で安定化させる。特に{111}面と{-1-1-1}面の間で顕著である。
• 本研究は、正確な第一原理的エネルギー計算と組み合わせたハートマン・パーディク法が、結晶形態を定量的に予測可能であることを確認した。