[論文レビュー] First-principle study of the near-IR luminescence centers in Bi2O3-GeO2 andBi2O3-SiO2 glasses

V. O. Sokolov, В. Г. Плотниченко+1 more|arXiv (Cornell University)|Dec 18, 2014

Glass properties and applications参考文献 20被引用数 19

ひとこと要約

第一原理的研究では、Bi2O3–GeO2およびBi2O3–SiO2ガラスにおける近赤外発光の原因である酸素欠損を示すビスマス中心を特定した。=Bi⋯Ge≡および=Bi⋯Bi=中心がそれぞれ1.2–1.3 µmおよび1.8–3.0 µm発光を引き起こすと提唱され、酸素空孔の熱的移動がこれらの帯間で観察された強度の相反関係を説明する。

ABSTRACT

First-principle study of bismuth-related oxygen-deficient centers ($=$Bi$\cdots$Ge$\equiv$, $=$Bi$\cdots$Si$\equiv$, and $=$Bi$\cdots$Bi$=$ oxygen vacancies) in Bi$_2$O$_3$-GeO$_2$, Bi$_2$O$_3$-SiO$_2$, Bi$_2$O$_3$-Al$_2$O$_3$-GeO$_2$, and Bi$_2$O$_3$-Al$_2$O$_3$-SiO$_2$ hosts is performed. A comparison of calculated spectral properties of the centers with the experimental data on luminescence emission and excitation spectra suggests that luminescence in the 1.2-1.3 $μ$m and 1.8-3.0 $μ$m ranges in Bi$_2$O$_3$-GeO$_2$ glasses and crystals is likely caused by $=$Bi$\cdots$Ge$\equiv$ and $=$Bi$\cdots$Bi$=$ centers, respectively, and the luminescence near 1.1 $μ$m in Bi$_2$O$_3$-Al$_2$O$_3$-GeO$_2$ glasses and crystals may be caused by $=$Bi$\cdots$Ge$\equiv$ center with (AlO$_4$)$^-$ center in the second coordination shell of Ge atom.

研究の動機と目的

• Bi2O3–GeO2およびBi2O3–SiO2ガラスにおけるビスマス関連の近赤外発光中心の原子スケールでの構造を特定すること。
• 長年の曖昧さが残っていたビスマスドープのチalcogenideおよび酸化物ガラスにおける発光の起源、特に1.2–1.3 µmおよび1.8–3.0 µm範囲の発光の起源を解明すること。
• 熱アニール処理におけるBi2O3–GeO2ガラスで観察された1.2–1.3 µm帯と1.8–3.0 µm帯の発光強度の相反関係を、酸素空孔の移動によって説明すること。
• Al2O3共ドーピングがBi2O3–GeO2系の発光特性に与える影響、特に1.1 µm発光の出現を調査すること。

提案手法

• Bi2O3–GeO2およびBi2O3–SiO2母体におけるビスマス関連酸素欠損中心（BiODCs）をモデル化するために密度汎関数理論（DFT）計算を用いた。
• =Bi⋯Ge≡、=Bi⋯Si≡、=Bi⋯Bi=、および≡Ge–Ge≡中心を含む欠陥モデルを構築・最適化し、さまざまな配位環境を考慮した。
• 発光スペクトルを予測するために、電子構造、エネルギー準位、スピン軌道スピン分裂、遷移双極子モーメントを計算した。
• 酸素空孔の生成および移動エネルギーを分析し、アニール条件下での熱力学的安定性および動的挙動を評価した。
• Ge/Siの第二殻に存在する（AlO4）−中心がBi–Ge/Si結合および電子構造に与える影響をシミュレートした。
• 計算された光学遷移を実験的励起および発光スペクトルと比較し、提案された発光中心の妥当性を検証した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 Bi2O3–GeO2およびBi2O3–SiO2ガラスにおける近赤外発光の原因となる原子スケールの欠陥は何か？
• RQ2 なぜBi2O3–GeO2ガラスにおいて熱アニール処理を施すと、1.2–1.3 µm発光強度は低下し、1.8–3.0 µm発光強度は上昇するのか？
• RQ3 Bi2O3–GeO2ガラスにAl2O3が存在する場合、発光特性および活性中心の性質にどのような影響を与えるか？
• RQ4 酸素空孔がビスマス中心の安定化および発光挙動の調整に果たす役割は何か？
• RQ5 =Bi⋯Ge≡および=Bi⋯Bi=中心の電子構造はどのように異なり、それぞれが異なる近赤外波長で発光する理由は何か？

主な発見

• Bi2O3–GeO2ガラスおよび結晶における1.2–1.3 µm発光は主に=Bi⋯Ge≡中心に起因し、計算された発光波長は約1.25 µmで実験データと一致する。
• アニール処理を施したBi2O3–GeO2ガラスおよび結晶で観察された1.8–3.0 µm発光は=Bi⋯Bi=中心に起因すると特定され、計算された発光波長は約2.0 µmで実験と整合的である。
• 熱アニール処理により酸素空孔が移動し、=Bi⋯Ge≡中心が=Bi⋯Bi=中心に変化することが分かった。これにより、1.2–1.3 µm発光の減少と1.8–3.0 µm発光の増加が説明できる。
• Bi2O3–Al2O3–GeO2系において、Ge原子の第二殻に（AlO4）−中心が存在すると、Bi–Ge共有結合性が低下し、発光が約1.1 µmにシフトする。これは実験観察と一致する。
• 酸素空孔の生成エネルギーは、=Bi⋯Bi=で-2.7 eV、=Bi⋯Ge≡で+0.8 eV、≡Ge–Ge≡で+0.9 eV、≡Si–Si≡で+3.1 eVであり、Bi–BiおよびBi–Ge中心の熱力学的優位性が示された。
• （AlO4）−中心が=Bi⋯Ge≡および=Bi⋯Si≡中心の第二殻に存在する場合、スピン軌道スピン分裂が増大し、電子構造が二重座標のBiに近づく。これは短波長発光と一致する。