[論文レビュー] First-principles calculations of the vibrational properties of bulk CdSe and CdSe nanowires

Marcel Mohr, C. Thomsen|arXiv (Cornell University)|Feb 27, 2008

Quantum Dots Synthesis And Properties参考文献 36被引用数 26

ひとこと要約

本研究では、SIESTAおよびABINITコードを用い、反復的対称性に基づく緩和を施した第一原理的密度汎関数理論計算により、バルクCdSeおよびCdSeナノワイヤー（直径5–22 Å）の振動特性を計算した。主な発見は、サイズに依存するフォノンモード、バルク周波数より最大15 cm⁻¹高い表面モード、および長距離クーロン相互作用の弱体化に起因するナノワイヤーにおけるLO-TO分裂の低減であり、計算値と実験的ラマンデータとの間に良好な一致が得られた。特にA₁モードに関しては、その一致が顕著である。

ABSTRACT

We present first-principles calculations on bulk CdSe and CdSe nanowires with diameters of up to 22 Å. Density functional linear combination of atomic orbitals and plane wave calculations of the electronic and structural properties are presented and discussed. We use an iterative, symmetry-based method to relax the structures into the ground state. We find that the band gap depends on surface termination. Vibrational properties in the whole Brillouin zone of bulk CdSe and the zone-center vibrations of nanowires are calculated and analyzed. We find strongly size-dependent and nearly constant modes, depending on the displacement directions. A comparison with available experimental Raman data is be given.

研究の動機と目的

• 第一原理的手法を用いてバルクCdSeおよびCdSeナノワイヤーの振動特性を調査すること。
• ナノワイヤーの直径および表面終着がフォノン分散およびモード周波数に与える影響を分析すること。
• 特に一次元系におけるLO-TO分裂の抑制の原因を理解すること。
• 理論的予測を入手可能な実験的ラマンデータ（CdSeナノロッド）と照合すること。
• 長距離クーロン相互作用および表面電荷がナノワイヤー内のフォノンモードに与える影響を検討すること。

提案手法

• 局所密度近似（LDA）およびTroullier-Martinsのノルム保存型擬ポテンシャルを用いた密度汎関数理論（DFT）を採用した。
• バルクCdSeのフォノン分散は線形応答法を用いてABINITで計算し、ナノワイヤーは平面波カットオフと原子中心の数値基底関数を用いたSIESTAで計算した。
• ナノワイヤーにおける構造的整合性を保ちながら力の最小化を図るため、反復的かつ対称性に基づく緩和を適用した。
• 有限差分法を用いてフォノン周波数を計算し、Ewald和を用いて長距離クーロン力からの非解析的寄与を含めた。
• LO-TO分裂をモデル化するため、バルクおよびナノワイヤー系の両方で誘電定数 ε∞|| = 6.0 を用いた。
• 一次元的閉じ込め効果を考慮した修正版SIESTAコードを用い、動的行列の非解析的成分を計算した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 CdSeナノワイヤーのフォノン周波数は、直径および表面終着にどのように依存するか？
• RQ2 バルクCdSeと比較して観測されたサイズ依存的フォノンモードシフトの原因は何か？
• RQ3 なぜCdSeナノワイヤーではバルクと比較してLO-TO分裂が顕著に低減されるのか？
• RQ4 表面モードおよび表面電荷は、CdSeナノワイヤーの振動スペクトルにどの程度の影響を及ぼすか？
• RQ5 第一原理計算は、CdSeナノロッドの実験的ラマンデータをどの程度よく再現できるか？

主な発見

• 表面終着したCdSeナノワイヤーは、再構成された表面力定数に起因し、バルクモードと比較して最大15 cm⁻¹高い周波数の振動モードを示す。
• ナノワイヤー軸に沿った成分が主な固有ベクトルを示すモードは、軸に垂直なモードと比較してより強いサイズ依存性を示す。
• ナノワイヤーにおけるLO-TO分裂は、表面近傍での双極子配列の無秩序化に起因する長距離クーロン相互作用の弱体化により、数cm⁻¹にまで低減される。
• ナノワイヤーのA₁モード周波数は、線形的サイズ依存性 ω_NW − ω_bulk = −149 cm⁻¹ Å⁻¹ に従い、実験的ラマンデータの外挿と一致する。
• ナノワイヤーにおけるE₁モードは、表面電荷に起因する誘導分極により、バルクLO周波数に剛体的にシフトし、デゲネラシーが回復される。
• 計算されたバルクフォノン分散およびバンドギャップは、実験値と良好に一致しており、計算手法の妥当性が裏付けられた。