[論文レビュー] First-Principles Electronegativity Scale from the Atomic Mean Inner Potential

Jin‐Cheng Zheng|arXiv (Cornell University)|Mar 11, 2026

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ひとこと要約

The paper introduces a first-principles electronegativity scale based on the atomic mean inner potential (AMIP), with three analytic formulations, validated against established scales and applied to bonding classification and predictive tasks.

ABSTRACT

Electronegativity is a cornerstone of chemical intuition, essential for rationalizing bonding, reactivity, and material properties. However, prevailing scales remain empirically derived, often relying on parameterized models or composite physical quantities. In this work, we introduce a universal electronegativity scale founded on the atomic mean inner potential (AMIP), also known as the average Coulomb potential, a fundamental, quantum-mechanical property accessible through both first-principles computation and electron-scattering experiments. Our scale, denoted $χ_{\mathrm{AMIP},p}$, is an analytic function of just three ground-state atomic descriptors and carries explicit physical units. It demonstrates excellent agreement with established scales and successfully classifies bonding types across 358 compounds, including adherence to the metalloid ``Si rule". Beyond replicating known trends, $χ_{\mathrm{AMIP,1/2}}$ proves to be a powerful predictive tool, accurately determining Lewis acid strengths for over 14,000 coordination environments ($R^2=0.93$) and $γ$-ray annihilation spectral widths for 36 elements ($R^2=0.97$), outperforming previous methods. By linking electronegativity directly to a measurable quantum property, this work provides a unified and predictive descriptor for electronic structure and chemical behavior across the periodic table.

研究の動機と目的

• physically rigorous electronegativity definition tied to a measurable quantum property (mean inner potential).
• Develop an AMIP-based electronegativity scale unifying atomic descriptors with clear units.
• Provide three analytic variants of the scale and normalize to hydrogen Pauling value for comparability.
• Demonstrate the scale’s agreement with established scales and its predictive capabilities across bonding types and environments.

提案手法

• AMIPを、総電荷密度の二次モーメントにリンクした体積平均静電ポテンシルとして定義する。
• AMIPを前方電子散乱因子 f^(e)(0) と原子価半径 r_v の形で表し、各原子の v_0 を得る。
• 3つのAMIPベースの電気陰性度スケールを構築する：chi_AMIP,1、chi_AMIP,1/2、chi_AMIP,1/2^H、明示的な解析形を持つ（経験的パラメータなし）。
• chi_AMIP,1/2を水素のPauling値で正規化し、従来のスケールと比較可能な無次元スケールを得る。
• 全電子DFT（revPBE-GGA）計算により、元素1–102の f^(e)(0)、r_v、および v_0 を取得；水素を参照点とする。
• AMIPベースのスケールを、Pauling、Allen、Mulliken、TO、RZH、DOCZW、OK などと比較して相関を確立する。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 AMIPという明確な単位を持つ fundamental な量から、厳密に定義された電気陰性度を定義できるか。
• RQ2 AMIP由来のスケールは主族元素およびそれ以外で既存スケールと相関するか。
• RQ3 AMIPフレームワークは金属、準金属、非金属（Siルール）を頑健に分類し、結合傾向を予測できるか。
• RQ4 AMIP電気陰性度は化学反応性指標およびスペクトル幅の予測力を持つか。
• RQ5 AMIPベースのフレームワークは、さまざまな配位環境と結合文脈に適用可能か。

主な発見

• AMIPベースのスケール chi_AMIP,1 および chi_AMIP,1/2 は解析可能でパラメータ不要である。chi_AMIP,1/2 は主元素についてPaulingスケールと強い線形相関を示す（Fig. 2b に記載）。
• chi_AMIP,1/2 は複数の確立されたスケールと相関し、主元素集合および全元素集合で R^2 値が 0.80 を超える（表2）。
• chi_AMIP,1/2 はルイス酸の強さに対して高い予測力を示し（R^2 = 0.93、14,000 の配位環境）、ガンマ線消滅スペクトル幅にも対して（R^2 = 0.97、36元素）高い予測性能を示す。
• AMIPフレームワークは半金属の「Siルール」を再現し、半金属元素を専用の半金属バンドに正しく位置づけ、PaulingおよびAllenスケールと整合する。
• 水素は頑健な参照点として機能し、次元を持たない正規化 chi_AMIP,1/2^H を得て、水素のPauling値（2.20）と整合する。